先进化工材料关键技术丛书（第二批）–高性能石墨烯材料

1.石墨烯是潜力巨大的“新材料之王”，拥有极高的电导率和热导率，以及轻质高强、柔性、透明等极其优越的性能，在电子信息、光通信、能源、生物医药、节能环保、航空航天、国防军工等广阔的领域拥有极为诱人的应用前景。2.刘忠范：中国科学院院士、发展中国家科学院院士、北京大学博雅讲席教授、中国化学会副理事长、中国国际科技促进会副会长。全国政协常委、北京市政协副主席。主要从事纳米碳材料、二维原子晶体材料和纳米化学研究，发表学术论文700余篇，申请中国发明专利150余项。国家自然科学基金“石墨烯制备基础科学中心”学术带头人，曾任国家攀登计划（B）、973计划、纳米重大研究计划项目首席科学家、国家自然科学基金“表界面纳米工程学”创新研究群体学术带头人。

《高性能石墨烯材料》是“先进化工材料关键技术丛书”（第二批）的一个分册。本书围绕“新材料之王”石墨烯材料的制备方法和典型应用，对石墨烯领域的发展现状和应用前景进行系统的阐述。全书共分六章，第一章概括性地介绍石墨烯的发现历史、成键结构和能带结构以及基本性质。第二章到第四章按石墨烯材料的形态分类，系统阐述石墨烯粉体材料、石墨烯薄膜材料、石墨烯纤维材料的制备方法和应用举例。第五章总结了金属催化剂衬底上生长的石墨烯薄膜的剥离转移方法，这是石墨烯薄膜未来走向实用化的瓶颈所在。本书还对石墨烯材料的批量制备装备与工艺等方面的进展情况做了较为详细的阐述。本书最后一章概述了全球和中国石墨烯产业的发展现状、发展趋势以及存在的问题、挑战和建议，希望能够帮助读者对石墨烯产业有一个全方位的快速了解。《高性能石墨烯材料》适合材料、化学、化工等领域，尤其是石墨烯领域的科研和工程技术人员阅读，也可供高等学校材料、化学、化工等专业师生参考。

刘忠范，1962年生于吉林九台，物理化学家，北京大学教授。中国科学院院士，发展中国家科学院院士，中组部“万人计划”杰出人才，“长江学者奖励计划”首批特聘教授，国家杰出青年科学基金首批获得者。主要从事石墨烯等纳米碳材料研究，发表学术论文700余篇，申请发明专利140余项，主编出版专著、译著、科普著作、个人文集、丛书、行业研究报告12部。荣获国家自然科学奖二等奖（2项）、第八届纳米研究奖、中国化学会京博科技卓越奖、中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖、北京大学“国华杰出学者奖”、宝钢优秀教师特等奖、IGA石墨烯行业终身荣誉奖等奖励，以及北京市优秀教师称号。兼任中国化学会副理事长、北京石墨烯研究院院长、第十四届全国政协常委、北京市政协副主席、九三学社中央副主席、九三学社北京市委主委、《物理化学学报》主编、《科学通报》副主编等。亓月，2013年6月本科毕业于山东大学，随后进入北京大学攻读博士学位；2018年7月，进入美国哈佛大学从事博士后研究（导师：Charles M. Lieber教授）；2020年8月，入职北京大学化学与分子工程学院，任助理研究员；2022年8月，加入北京石墨烯研究院，任研究员，致力于具有新结构、新特性的石墨烯工程纤维复合材料研发与关键应用技术开发。目前，已发表SCI论文30余篇，申请专利十余项，获国家自然科学基金面上项目、北京市科技新星等项目资助。任《物理化学学报》青年编委，参与编写了《纳米碳材料》《石墨烯的化学气相沉积生长方法》《有问必答：石墨烯的魅力》等多部石墨烯相关著作。林立，2022年2月加入北京大学材料科学与工程学院，任研究员、博士生导师，海外高层次人才计划入选者，北京石墨烯研究院未来实验室首席科学家、转移技术课题组组长。2017年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，先后于曼彻斯特大学、新加坡国立大学完成博士后研究。专注于“高品质石墨烯的制备、转移和应用探索”。到目前为止，以通讯作者或第一作者在Nature Materials, Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials等期刊上发表论文 33 篇，共发表SCI论文75篇，总引用频次4396次，参与编写《石墨烯的化学气相沉积生长方法》等石墨烯相关著作，授权国家发明专利19项。孙禄钊，2015年本科毕业于电子科技大学光电信息学院，2020年博士毕业于北京大学前沿交叉学科研究院，获物理化学博士学位，现任北京石墨烯研究院研究员、国家重点项目首席科学家。长期从事石墨烯材料的制备方法研究，开发了多项石墨烯薄膜的化学气相沉积生长技术，建成中试生产线两条。迄今已发表高水平论文40余篇，授权国家专利20余项。曾获国际先进材料学会IAAM青年科学家奖、北京市优秀毕业生等奖励或荣誉。

第一章  绪论 001
第一节　石墨烯简介 002
一、石墨烯发现史 002
二、石墨烯的神奇特性 003
三、石墨烯材料的分类 005
四、石墨烯应用展望 007
第二节　石墨烯的结构 010
一、成键结构 010
二、能带结构 012
第三节　石墨烯的性质 018
一、电学性质 018
二、光学性质 020
三、力学性质  021
四、热学性质 025
五、其他性质 028
参考文献 030

第二章  石墨烯粉体材料 033
第一节　物理或化学剥离方法 034
一、机械剥离法 034
二、液相剥离法 040
三、化学剥离法 054
四、氧化还原法 056
第二节　高温合成方法 064
一、CVD模板法 064
二、等离子体法  073
三、焦耳热闪蒸法 080
第三节　石墨烯粉体材料应用举例 089
一、锂电池 089
二、超级电容器  100
三、导热膜 107
四、导电油墨 112
参考文献 118

第三章  石墨烯薄膜材料 129
第一节　通用石墨烯薄膜材料 130
一、金属催化CVD法 130
二、超洁净石墨烯  141
三、规模化生长工艺与装备  152
第二节　石墨烯晶圆材料 164
一、单晶石墨烯晶圆  164
二、碳化硅外延晶圆 175
三、绝缘衬底上的多晶晶圆  184
第三节　超级石墨烯玻璃 193
一、石墨烯在传统玻璃上的生长方法 194
二、超级石墨烯玻璃的性质及应用 198
第四节　石墨烯薄膜应用举例 200
一、透明导电电极 200
二、场效应晶体管  211
三、光调制器  216
四、光电探测器  219
五、传感器件  223
六、发光二极管器件  234
参考文献 241

第四章  石墨烯纤维材料 253
第一节　氧化石墨烯基石墨烯纤维 254
一、湿法纺丝法 254
二、薄膜加捻法 262
三、其他方法 263
第二节　石墨烯玻璃复合纤维 265
一、蒙烯玻璃纤维材料 265
二、烯碳光纤 273
三、批量制备工艺与装备 279
第三节　石墨烯纤维材料应用举例 285
一、电热防除冰 285
二、电磁屏蔽  293
三、电光调制器 297
四、锁模激光器 301
参考文献 304

第五章  石墨烯的剥离转移方法 309
第一节　化学刻蚀方法 311
第二节　电化学分离方法 315
第三节　干法剥离方法 318
一、衬底预处理 319
二、金属辅助法 324
三、聚合物辅助法 326
第四节　其他转移法 331
参考文献 337

第六章  蓬勃发展的石墨烯产业 341
第一节　全球石墨烯产业现状 342
第二节　中国石墨烯产业现状 344
一、地区发展现状 344
二、产业规模与产业链分布 346
第三节　石墨烯产业发展趋势 349
第四节　问题、挑战和建议 353
参考文献 356

索引 358

碳元素是自然界中分布最为广泛的基础元素之一。碳原子拥有四个价电子，原子之间可以以sp、sp2、sp3的杂化方式成键，形成多种多样的同素异形体，例如：由sp2杂化碳原子构成的石墨，由sp3杂化碳原子构成的金刚石等。碳原子成键类型的多样性带来了碳材料种类的多样性。碳材料作为人类几千年文明发展的重要见证者与参与者，在人类的生产生活中发挥着不可替代的作用。从旧石器时代的钻木取火到青铜器时代的木炭冶金，从18世纪的工业革命到20世纪纳米科技的崛起，碳材料不断地为人类社会的发展注入着新的活力。
碳材料家族人丁兴旺、成员众多。传统的碳材料包括：石墨、金刚石、活性炭等。伴随着科学技术的进步，诸多新型碳材料逐渐走入人们的视野，例如：20世纪后叶被相继发现的富勒烯、碳纳米管，以及21世纪初发现的石墨烯等。石墨烯是碳材料家族的新星，一经问世便集万千宠爱于一身。当然，这也是实至名归。作为新型碳材料的典型代表，石墨烯拥有其他材料无法企及的力学、热学、光学、电学等诸多优异的物理性质。正因如此，石墨烯的两位发现者安德烈?海姆与康斯坦丁?诺沃肖洛夫荣获了2010年度诺贝尔物理学奖，几乎创造了从发现到获奖的最快纪录。
石墨烯材料有多种形态，这也是领域内对石墨烯材料分类的重要依据。目前，最为典型的三类石墨烯材料为：石墨烯粉体、石墨烯薄膜和石墨烯纤维。这些材料的微观结构均为由碳原子构成的蜂窝状六方点阵结构，但是由于石墨烯片层之间的连接、组装或者堆积方式的不同，使得材料呈现出形态各异的宏观结构。石墨烯材料也正是通过这些不同的宏观结构传递出新奇多变的物理性质，进而在电子信息、能源、热管理、生物医疗等诸多领域展现出广阔的应用前景。
材料的制备方法决定了材料的结构与性能，进而决定了材料的应用领域与应用价值。不同种类的石墨烯材料所需的制备方法也不尽相同，例如：目前制备石墨烯粉体材料常用的方法是“自上而下”的氧化还原法和液相剥离法，制备石墨烯纤维材料的常用方法是以氧化石墨烯为基元的湿法纺丝法，制备石墨烯薄膜的主要方法是以碳氢化合物为前驱体的“自下而上”的化学气相沉积法。因此，在石墨烯材料制备方面，需要针对不同的石墨烯材料种类“量体裁衣”，发展极具针对性的制备方法。
对任何一类石墨烯材料而言，对于“高性能”的追求是一个永恒的主题。高性能石墨烯材料的制备需要从基本制备方法与原理、制备装备与工艺等多个角度进行全方位的创新与优化。以石墨烯薄膜材料为例，经过十几年的探索研究，以过渡金属（如铜、镍及其合金等）为催化衬底的化学气相沉积法已经成为制备高质量石墨烯薄膜材料的主流方法。利用该方法制备的石墨烯薄膜具有品质高、可控性好、可放大性强等优点。在发展石墨烯材料基本制备方法的同时，人们也逐渐意识到，材料的放量制备是实现其实际应用的重要前提。因此，对于石墨烯材料批量制备装备与工艺的开发也逐渐成为现阶段石墨烯领域发展的主题。
石墨烯材料的实际应用一直是学术界与产业界共同关注的重要问题，也是石墨烯材料能否成功走向未来的决定性因素。因此，自石墨烯被发现以来，人们对其应用的探索也从未停歇。目前，不同种类的石墨烯材料在不同的应用领域已经展现出了独具特色的应用价值，例如：石墨烯粉体材料在电池、超级电容器等领域表现出了非常大的应用潜力；石墨烯薄膜材料在柔性透明电极、传感器等领域也同样展现出其他导电材料所无法媲美的性能优势；石墨烯纤维材料在智能可穿戴、热管理等领域逐渐呈现出值得期待的发展前景。但是，值得注意的是，尽管石墨烯材料在诸多领域的应用已经崭露头角，但是距离引领一个产业的发展还存在非常遥远的距离，学术界与产业界在实现石墨烯实际应用的旅程中仍有很长的路要走。
编著本书的目的是希望为读者提供全面系统的石墨烯相关知识与研究进展介绍，对石墨烯材料的发展现状与前景给予客观的阐述分析。希望能为初涉石墨烯领域的研究生和科研人员提供丰富且准确的知识储备，为相关科技工作者提供正确的方向引导。
本书结合著者团队十五年来在石墨烯新材料领域持续研发的成果和技术资料，包括国家自然科学基金基础科学中心项目“石墨烯制备科学”、科技部973计划“纳电子运算器材料的表征与性能基础研究”和纳米重大研究计划“准一维半导体材料的结构调控、物性测量及器件基础”等项目的研究成果。其中“用于纳电子材料的碳纳米管控制生长、加工组装及器件基础”“低维碳材料的拉曼光谱学研究”两项研究成果分别获得国家自然科学奖二等奖（2008年、2017年）。在此基础上，参阅了大量国内外科技文献，着重针对高性能石墨烯材料应用技术编写了本书，从内容上可以很好地反映该领域最新研究进展情况。
本书总共分为六章，首先从石墨烯材料的结构与性质出发，对石墨烯的基本知识进行系统介绍，然后以石墨烯材料不同的宏观结构作为分类维度，对石墨烯材料进行清晰的分类：石墨烯粉体材料、石墨烯薄膜材料以及石墨烯纤维材料，同时针对每一类石墨烯材料，对其在制备方法、性能研究以及应用探索等方面的进展进行全面的总结，并且对其发展现状和发展方向进行深入的分析。本书第五章系统介绍了石墨烯薄膜从金属生长衬底上的剥离转移方法，这是石墨烯薄膜未来走向实用化的瓶颈之一，也是本书不同于同类书籍的亮点之一。还需指出的是，本书还对石墨烯材料批量制备装备与工艺等方面的进展进行了详细的论述，第六章还着重介绍了目前国内外石墨烯材料领域的发展现状。可见，本书涵盖内容较广，既包含了对石墨烯材料基本知识体系、研究进展的详细阐述，也包含了对行业现状与发展前景的深入探讨和分析。
本书由刘忠范、亓月、林立、孙禄钊及其团队成员共同编写。刘忠范负责全书整体框架和内容设计，并进行全书通稿与再加工；亓月、林立和孙禄钊负责各章节初稿整理和定稿工作。各章节具体参与人员如下：第一章林立、刘文林、李芳芳、陆琪、张金灿；第二章亓月、林立、孙禄钊、宋雨晴、邹文韬、王筱锐、张燕、连泽宇、陈步航、王坤、黄可闻、袁昊、李汶娟、梁富顺、程熠、杨钰垚、姜军；第三章孙禄钊、孙秀彩、陈恒、刘晓婷、陈步航、马子腾、李杨立志、贾开诚、孙靖宇、刘冰之、孙晓莉、王真、刘海洋、宋晓峰、王悦晨、朱安邦；第四章亓月、黄可闻、王坤、程熠、屠策、刘若娟、程舒婷；第五章林立、吴昊天、陆琪、赵一萱、廖珺豪、尚明鹏、李芳芳、胡兆宁；第六章林立、胡兆宁、赵一萱、贾开诚、尚明鹏。
本书作者多年来一直在石墨烯材料领域工作，拥有丰富的研究积累和知识积淀，本书的很多内容都是作者过去十几年来的研究成果。尽管如此，由于时间关系和水平所限，仍无法完全避免书中存在的诸多不足，恳请广大读者批评指正。

刘忠范
2023年5月29日