多尺度级联场增强金属纳米结构的构筑和性能研究

“清华大学优秀博士学位论文丛书”（以下简称“优博丛书”）精选自2014年以来入选的清华大学校级优秀博士学位论文（Top 5%）。每篇论文经作者进一步修改、充实并增加导师序言后，以专著形式呈现在读者面前。“优博丛书”选题范围涉及自然科学和人文社会科学各主要领域，覆盖清华大学开设的全部一级学科，代表了清华大学各学科*秀的博士学位论文的水平，反映了相关领域*的科研进展，具有较强的前沿性、系统性和可读性，是广大博硕士研究生开题及撰写学位论文的参考，也是科研人员快速和系统了解某一细分领域发展概况、*进展以及创新思路的有效途径。 

本文针对两种典型的多尺度体系开展研究，以多尺度结构的低成本、大面积制备为研究重点，以室温纳米压印和多参数刻蚀为主导，研究多尺度结构制备中的若干共性工艺难题，实现了*小关键尺寸的三维金属纳米结构的高质量、稳定可控的制备。

“清华大学优秀博士学位论文丛书”（以下简称“优博丛书”）精选自2014年以来入选的清华大学校级优秀博士学位论文（Top 5%）。每篇论文经作者进一步修改、充实并增加导师序言后，以专著形式呈现在读者面前。“优博丛书”选题范围涉及自然科学和人文社会科学各主要领域，覆盖清华大学开设的全部一级学科，代表了清华大学各学科秀的博士学位论文的水平，反映了相关领域的科研进展，具有较强的前沿性、系统性和可读性，是广大博硕士研究生开题及撰写学位论文的参考，也是科研人员快速和系统了解某一细分领域发展概况、进展以及创新思路的有效途径。

目录
第1章绪论
1.1表面等离激元光学概述
1.2金属纳米结构的近远场特性及其调控
1.2.1金属纳米结构的近远场光学特性
1.2.2表面等离激元模式杂化原理
1.2.3表面等离激元纳米结构中的法诺共振
1.2.4多尺度金属纳米结构中的级联场增强
1.2.5本节小结
1.3金属纳米结构的加工技术
1.4研究问题和研究方案
1.5本文的主要研究内容

第2章M面型光栅中LSPR模式杂化构筑级联场增强
2.1多尺度M面型光栅的理论建模和设计
2.1.1单个V型槽中的LSPR场增强
2.1.2M型多尺度结构中的LSPR场增强
2.1.3M光栅的几何面型变化对场局域的影响
2.2M面型光栅的制备
2.2.1M面型光栅的制备工艺流程
2.2.2多尺度结构的各向异性刻蚀过程和机理
2.2.3M面型光栅的制备质量保障
2.3M面型光栅场热点局域的实验表征
2.4M面型光栅用作SERS衬底的实验研究
2.4.1SERS检测样品的准备
2.4.2SERS信号的探测
2.4.3SERS增强因子估算
2.4.4对SERS检测浓度下限的实验分析
2.5本章小结

第3章金碗金豆纳米天线阵列中LSPR与腔模式杂化构筑级联场增强

3.1研究背景
3.2多尺度PIC纳米天线阵列的理论建模和设计
3.3PIC纳米天线阵列中的法诺共振和级联场增强
3.3.1PIC阵列中的模式杂化和法诺共振
3.3.2PIC纳米结构中的级联场增强
3.3.3关键几何参数的变化对级联场增强效果的影响
3.4PIC纳米天线阵列的加工制备
3.4.1构型分析
3.4.2PIC阵列制备的工艺流程
3.4.3多尺度纳米结构加工中的关键工艺问题
3.5PIC阵列远场光谱特性的测量表征
3.6PIC阵列用作SERS衬底的实验研究
3.6.1待测样品制备和SERS信号探测
3.6.2SERS增强因子估算
3.7本章小结

第4章多尺度金属纳米结构制备中的关键工艺问题
4.1室温纳米压印中的关键工艺问题
4.1.1压印模板的制备
4.1.2室温压印光刻胶材料的选择
4.1.3室温纳米压印图形转移
4.1.4前烘温度对图形转移的影响
4.1.5保真性刻蚀技术
4.2多尺度纳米结构各向异性刻蚀中的关键工艺问题
4.2.1反应离子刻蚀的机理
4.2.2通过多参数可控各向异性刻蚀实现多尺度结构
4.3本章小结第5章总结与展望
5.1论文工作总结
5.2创新性成果
5.3研究展望

参考文献在学期间发表的学术论文与科研成果致谢

01一流博士生教育体现一流大学人才培养的高度（代丛书序）多尺度级联场增强金属纳米结构的构筑和性能研究
一流博士生教育
体现一流大学人才培养的高度（代丛书序）本文首发于《光明日报》，2017年12月5日。人才培养是大学的根本任务。只有培养出一流人才的高校，才能够成为世界一流大学。本科教育是培养一流人才重要的基础，是一流大学的底色，体现了学校的传统和特色。博士生教育是学历教育的层次，体现出一所大学人才培养的高度，代表着一个国家的人才培养水平。清华大学正在全面推进综合改革，深化教育教学改革，探索建立完善的博士生选拔培养机制，不断提升博士生培养质量。
学术精神的培养是博士生教育的根本
学术精神是大学精神的重要组成部分，是学者与学术群体在学术活动中坚守的价值准则。大学对学术精神的追求，反映了一所大学对学术的重视、对真理的热爱和对功利性目标的摒弃。博士生教育要培养有志于追求学术的人，其根本在于学术精神的培养。
无论古今中外，博士这一称号都是和学问、学术紧密联系在一起，和知识探索密切相关。我国的博士一词起源于2000多年前的战国时期，是一种学官名。博士任职者负责保管文献档案、编撰著述，须知识渊博并负有传授学问的职责。东汉学者应劭在《汉官仪》中写道：“博者，通博古今；士者，辩于然否。”后来，人们逐渐把精通某种职业的专门人才称为博士。博士作为一种学位，早产生于12世纪，初它是加入教师行会的一种资格证书。19世纪初，德国柏林大学成立，其哲学院取代了以往神学院在大学中的地位，在大学发展的历史上首次产生了由哲学院授予的哲学博士学位，并赋予了哲学博士深层次的教育内涵，即推崇学术自由、创造新知识。哲学博士的设立标志着现代博士生教育的开端，博士则被定义为独立从事学术研究、具备创造新知识能力的人，是学术精神的传承者和光大者。
博士生学习期间是培养学术精神重要的阶段。博士生需要接受严谨的学术训练，开展深入的学术研究，并通过发表学术论文、参与学术活动及博士论文答辩等环节，证明自身的学术能力。更重要的是，博士生要培养学术志趣，把对学术的热爱融入生命之中，把捍卫真理作为毕生的追求。博士生更要学会如何面对干扰和诱惑，远离功利，保持安静、从容的心态。学术精神特别是其中所蕴含的科学理性精神、学术奉献精神不仅对博士生未来的学术事业至关重要，对博士生一生的发展都大有裨益。
独创性和批判性思维是博士生重要的素质
博士生需要具备很多素质，包括逻辑推理、言语表达、沟通协作等，但是重要的素质是独创性和批判性思维。
学术重视传承，但更看重突破和创新。博士生作为学术事业的后备力量，要立志于追求独创性。独创意味着独立和创造，没有独立精神，往往很难产生创造性的成果。1929年6月3日，在清华大学国学院导师王国维逝世二周年之际，国学院师生为纪念这位杰出的学者，募款修造“海宁王静安先生纪念碑”，同为国学院导师的陈寅恪先生撰写了碑铭，其中写道：“先生之著述，或有时而不章；先生之学说，或有时而可商；惟此独立之精神，自由之思想，历千万祀，与天壤而同久，共三光而永光。”这是对于一位学者的极高评价。中国著名的史学家、文学家司马迁所讲的“究天人之际、通古今之变，成一家之言”也是强调要在古今贯通中形成自己独立的见解，并努力达到新的高度。博士生应该以“独立之精神、自由之思想”来要求自己，不断创造新的学术成果。
诺贝尔物理学奖获得者杨振宁先生曾在20世纪80年代初对到访纽约州立大学石溪分校的90多名中国学生、学者提出：“独创性是科学工作者重要的素质。”杨先生主张做研究的人一定要有独创的精神、独到的见解和独立研究的能力。在科技如此发达的今天，学术上的独创性变得越来越难，也愈加珍贵和重要。博士生要树立敢为天下先的志向，在独创性上下功夫，勇于挑战前沿的科学问题。
批判性思维是一种遵循逻辑规则、不断质疑和反省的思维方式，具有批判性思维的人勇于挑战自己、敢于挑战权威。批判性思维的缺乏往往被认为是中国学生特有的弱项，也是我们在博士生培养方面存在的一个普遍问题。2001年，美国卡内基基金会开展了一项“卡内基博士生教育创新计划”，针对博士生教育进行调研，并发布了研究报告。该报告指出：在美国和欧洲，培养学生保持批判而质疑的眼光看待自己、同行和导师的观点同样非常不容易，批判性思维的培养必须要成为博士生培养项目的组成部分。
对于博士生而言，批判性思维的养成要从如何面对权威开始。为了鼓励学生质疑学术权威、挑战现有学术范式，培养学生的挑战精神和创新能力，清华大学在2013年发起“对话”，由学生自主邀请各学科领域具有国际影响力的学术大师与清华学生同台对话。该活动迄今已经举办了21期，先后邀请17位诺贝尔奖、3位图灵奖、1位菲尔兹奖获得者参与对话。诺贝尔化学奖得主巴里·夏普莱斯（Barry Sharpless）在2013年11月来清华参加“对话”时，对于清华学生的质疑精神印象深刻。他在接受媒体采访时谈道：“清华的学生无所畏惧，请原谅我的措辞，但他们真的很有胆量。”这是我听到的对清华学生的评价，博士生就应该具备这样的勇气和能力。培养批判性思维更难的一层是要有勇气不断否定自己，有一种不断超越自己的精神。爱因斯坦说：“在真理的认识方面，任何以权威自居的人，必将在上帝的嬉笑中垮台。”这句名言应该成为每一位从事学术研究的博士生的箴言。
提高博士生培养质量有赖于构建全方位的博士生教育体系
一流的博士生教育要有一流的教育理念，需要构建全方位的教育体系，把教育理念落实到博士生培养的各个环节中。
在博士生选拔方面，不能简单按考分录取，而是要侧重评价学术志趣和创新潜力。知识结构固然重要，但学术志趣和创新潜力更关键，考分不能完全反映学生的学术潜质。清华大学在经过多年试点探索的基础上，于2016年开始全面实行博士生招生“申请|审核”制，从原来的按照考试分数招收博士生转变为按科研创新能力、专业学术潜质招收，并给予院系、学科、导师更大的自主权。《清华大学“申请|审核”制实施办法》明晰了导师和院系在考核、遴选和推荐上的权利和职责，同时确定了规范的流程及监管要求。
在博士生指导教师资格确认方面，不能论资排辈，要更看重教师的学术活力及研究工作的前沿性。博士生教育质量的提升关键在于教师，要让更多、更优秀的教师参与到博士生教育中来。清华大学从2009年开始探索将博士生导师评定权下放到各学位评定分委员会，允许评聘一部分优秀副教授担任博士生导师。近年来学校在推进教师人事制度改革过程中，明确教研系列助理教授可以独立指导博士生，让富有创造活力的青年教师指导优秀的青年学生，师生相互促进、共同成长。
在促进博士生交流方面，要努力突破学科领域的界限，注重搭建跨学科的平台。跨学科交流是激发博士生学术创造力的重要途径，博士生要努力提升在交叉学科领域开展科研工作的能力。清华大学于2014年创办了“微沙龙”平台，同学们可以通过微信平台随时发布学术话题、寻觅学术伙伴。3年来，博士生参与和发起“微沙龙”12000多场，参与博士生达38000多人次。“微沙龙”促进了不同学科学生之间的思想碰撞，激发了同学们的学术志趣。清华于2002年创办了博士生论坛，论坛由同学自己组织，师生共同参与。博士生论坛持续举办了500期，开展了18000多场学术报告，切实起到了师生互动、教学相长、学科交融、促进交流的作用。学校积极资助博士生到世界一流大学开展交流与合作研究，超过60%的博士生有海外访学经历。清华于2011年设立了发展中国家博士生项目，鼓励学生到发展中国家亲身体验和调研，在全球化背景下研究发展中国家的各类问题。
在博士学位评定方面，权力要进一步下放，学术判断应该由各领域的学者来负责。院系二级学术单位应该在评定博士论文水平上拥有更多的权力，也应担负更多的责任。清华大学从2015年开始把学位论文的评审职责授权给各学位评定分委员会，学位论文质量和学位评审过程主要由各学位分委员会进行把关，校学位委员会负责学位管理整体工作，负责制度建设和争议事项处理。
全面提高人才培养能力是建设世界一流大学的核心。博士生培养质量的提升是大学办学质量提升的重要标志。我们要高度重视、充分发挥博士生教育的战略性、引领性作用，面向世界、勇于进取，树立自信、保持特色，不断推动一流大学的人才培养迈向新的高度。

〖〗清华大学校长〖〗2017年12月

第1章  绪论〖1〗
1.1表面等离激元光学概述

表面等离激元光学（Plasmonics）[13]是近年来快速发展起来的纳米光学领域的一个前沿分支，通过研究光与金属微纳结构中表面等离激元（Surface Plasmon）的相互作用，实现纳米尺度上对光场，及光与物质相互作用的研究、操纵和利用。
金属内部和表面存在大量的自由电荷，在入射光场的作用下，由束缚在金属表面的自由电荷构成的电子云与金属离子（原子去掉外层电子后所剩余部分）会发生相对位移，且在库仑引力（回复力）作用下产生往复振荡，这种由光子激发的表面电荷集体振荡称为表面等离激元[2]。表面等离激元被紧紧束缚于金属介质界面上，在连续延伸的金属表面形成可传播的表面波，这种表面波称为Surface Plasmon Polariton（SPP），如图1.1（a）所示；而在封闭的金属（如金属纳米颗粒）表面上，表面等离激元无法自由传播，只能相对于金属离子产生简谐振荡，称为局域表面等离激元（Localized Surface Plasmon, LSP）[13]，如图1.1（b）所示，且LSP振荡在共振频率时达到强，称为局域表面等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）[4]。
图1.1金属介质界面上产生的表面等离激元示意图
(a) 连续延伸的金属表面上的SPP表面波；  (b) 金属纳米颗粒表面的LSPR[5]。[根据ACS文献[5]绘制]
当LSPR发生时，入射光场与金属纳米结构中的LSP作用强烈，从而对结构的近远场特性产生显著影响。具体表现在远场特性上，结构的透射、反射、散射或吸收光谱通常会表现出明显的共振峰或谷[1,2,6]，如图1.2（a）所示[6]。近场特性上，会在纳米结构周围产生强烈的场局域，即电磁场被聚集在极小的空间区域内并得到数倍于入射场强度的增强（因此这些增强区域也称为场“热点”）[1,2,6]，如图1.2（b）所示，这种近场热点的分布和增强显著依赖于纳米颗粒的几何形状、尺寸及相互之间的间隙等[1, 2]，基于金属纳米结构的LSPR性质[6]，可通过场热点增强光与物质的相互作用，产生很多重要的应用[712]。如超分辨荧光成像（Superresolution Fluorensce Imaging）[1316]、增强光学非线性效应[1721]、增强光能吸收[2224]、增强光电转换效率[2527]、表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Sacttering，SERS）[2834]、高灵敏度折射率传感[3537]、增强光的辐射效率[3841]、增强发光二极管的荧光效率[4245]等，这些都是当前的研究热点和重要应用领域[4649]。
图1.2LSPR对金属纳米结构近远场特性的影响
(a) 一种金属纳米颗粒的远场消光光谱中表现出明显的与颗粒几何尺寸相关的LSPR共振峰[5] [已获得ACS文献[5]的使用许可]； (b) 金属纳米颗粒之间的纳米间隙中产生的近场局域场热点增强[20]。
表面等离激元金属纳米结构的远场共振光谱特性和近场增强特性是诸多应用的物理基础，且这两方面存在着内在联系，是其结构设计和性能调控的着力点[16, 5056]。金属纳米结构中的SPP和LSP受金属材料性质、纳米结构形貌、尺寸、形状、及周围介质环境的影响很大[5760]，表现在远场光谱上，会使共振峰波长、强度、品质因子等产生改变[6164]；在近场增强上，使场热点的空间分布、增强因子等产生变化[6570]。因此，本章接下来将首先从表面等离激元纳米结构的近场增强特性和远场光谱特性这两方面介绍研究现状，之后提出本文的研究问题和研究目标。
1.2金属纳米结构的近远场特性及其调控〖*1〗1.2.1金属纳米结构的近远场光学特性图1.3LSPR导致的场热点局域和增强
(a) 一种圆锥形金属针尖上产生的场热点局域和增强[50]； (b) 一种金属纳米V型槽的开口间隙导致的远场光谱的变化[74]。[已获得ACS文献[74]的使用许可]表面等离激元金属纳米结构中产生的场热点具有高度空间场局域和场增强的特点[44,45,7173]。根据金属的电磁特性可知，局域在其表面的电磁场的空间延伸长度一般不超过其波长量级。但场局域的小尺寸却没有下限制约，这是因为相对于自由空间的电磁波而言，负载光能量的表面等离激元是不受光学衍射极限限制的[15,4648]。因此，在表面等离激元作用下，光能量可以被局限在极小的空间区域内，局域空间大小主要取决于金属纳米结构的极限尺寸，可以小到几纳米，即金属中自由电子的朗道阻尼尺寸υF/ω~1nm，其中υF是电子在费米面的群速度，ω是光频率。在实际的结构中，光能量常被局域在金属纳米结构的小间隙内或小的尖点附近，如纳米槽、纳米尖点、纳米凸起[6,28,4145]等，使这些空间区域中的局域场获得高出入射场振幅几个数量级的增强[4951,7477]。图1.3（a）给出了一个圆锥形金属纳米针尖的场热点局域和增强的例子，可见针尖附近产生了强的场热点[4951]；图1.3（b）是一个金属纳米V型槽的例子，同样可以在纳米槽中实现场热点局域和增强，且其增强因子与结构的共振特性是紧密相关的（可在光谱中看到随V型槽结构变化的LSPR峰）。
场热点的调控与金属纳米结构的远场光谱特性是紧密联系的[61,7678]。金属纳米结构对光场的吸收和散射作用在原理上类似于传统微波天线对电磁波的作用，因此一些具有特殊几何构型的金属纳米颗粒也被称为光学纳米天线。当LSPR发生时，金属纳米结构的远场光谱通常会变现出明显的共振、散射或吸收峰[5,6,28,4145]，如图1.2（a）所示。因此，通过合理的结构设计，可以通过对纳米结构近场特性的调控，影响其远场辐射，如调控共振峰频率和品质因子等[16]。反过来，通过对共振峰的调控，又可以影响场热点生成的共振频率及空间分布等，使入射场可以在特定激发波长下局域在特定的空间位置，如纳米间隙[7982]，纳米针尖[8385]中。针尖状金属纳米天线已经在应用中已经发挥了重要作用，例如它可用作扫描近场光学显微镜（Scanning Nearfield Optical Microscope, SNOM）的探针，捕获和探测微弱的近场光学信号[6,8587]。
金属纳米结构中由LSPR导致的近场远场特性受其尺寸、形状、界面、组成材料等因素作用很敏感[22,23,26,63,64]。如图1.2（a）和图1.3（b）所示。因此，可以通过对这些结构因素的控制[61,7678]，对场热点的空间分布和增强因子进行调控[52]，从而调控光与邻近物质的相互作用[5356]，实现对光的散射[5762]、吸收[22,23,63,65]、荧光辐射[18,5666]、非线性效应[21,6770]、能量捕获[7173]等过程的增强及相关的重要应用。例如，在图1.3（b）中，通过控制金属纳米V型槽的开口间隙，就可以灵活调控其LSPR特性（由远场光谱的共振峰变化可以看出），同时有效控制近场热点的生成和分布[74]。因此，这类可调控场热点特征的LSPR金属纳米结构通常可以用作高灵敏度的生化传感器件[62]，如折射率传感单元和SERS衬底[6,28]。此外，还可以通过合理设计使金属纳米天线阵列的出射光辐射方向、相位、振幅、偏振等产生预期的改变，从而对出射光场进行深度调控[35,37,8890]。
基于以上特性，表面等离激元金属纳米结构表现出很多优异的光学性能，从而导致很多新现象、新功能和新应用，因此对表面等离激元金属纳米结构的近远场特性的调控及应用的研究，有着重要的理论意义和应用价值，是当前表面等离激元光学的研究重点[91,92]。当前各种应用中，对光与物质相互作用的增强及深度调控需求越来越高，例如在食品安全领域的有机物残留检测中，需要向单分子量级的痕量检测方向发展，从而对SERS衬底的场增强特性提出了更高要求。然而，对简单几何构型的金属纳米颗粒的LSPR特性的调控手段和调控效果都很有限[5,76]。例如，通过改变球形金纳米颗粒的大小来改变LSPR共振峰时，颗粒的直径从10nm增加到120nm所对应的消光光谱LSPR共振峰从530nm移动到600nm左右，调整范围很有限，如图1.4（a）所示，且共振峰的品质因子（峰宽）几乎无法调整，同时颗粒周围的局域场热点分布和强度变化也很小[9396]。