镀锌无铬钝化技术

本书既适合从事电镀、腐蚀与防护、电化学工程等领域的工程技术人员及技术工人使用，也可供大专院校相关专业的师生参考。 

本书编写的内容主要分为三个部分共六章：部分无铬钝化的国内外发展现状，包括无机物钝化、有机物钝化等。第二部分硅酸盐钝化、稀土钝化等无铬钝化技术，内容包括无铬钝化的工艺及机理。第三部分是无铬钝化技术的应用，并加以实例说明。

张英杰昆明理工大学大学校长、党委副书记。中共云南省第八届和第九届省委候补委员，云南省第十届人大代表，云南省妇女第九次、第十次代表大会代表。云南省青年联合会两届常委。荣获国务院特殊津贴专家、全国三八红旗手、云南省三八红旗手称号，被聘为国家科技进步奖和技术发明奖评审专家及*本科教学工作水平评估专家，云南省有突出贡献专家，云南省中青年学术技术带头人，云南省高等学校教学名师。兼任云南省女高级知识分子协会会长、哈尔滨工业大学云南校友会会长。

目 录
篇 理论研究 
第1章 金属防护发展 
1.1金属的大气腐蚀 
1.1.1大气腐蚀的定义 
1.1.2大气腐蚀的危害性 
1.1.3大气腐蚀的分类 
1.1.4金属大气腐蚀机理 
1.2化学钝化膜简介 
1.2.1化学钝化膜的定义 
1.2.2化学钝化膜的分类方法 
1.2.3化学钝化膜的处理方式 
1.2.4化学钝化膜的防护性能 
1.3镀锌板铬酸盐钝化的历史 
第2章 无铬钝化新技术进展 
2.1无铬钝化技术研究进展 
2.1.1无机物钝化处理 
2.1.2有机物钝化处理 
2.1.3硅酸盐钝化工艺 
2.2钝化成膜机理 
2.2.1成相膜理论 
2.2.2吸附理论 
2.2.3两种理论的区别与联系 
第3章 硅酸盐钝化工艺 
3.1概述 
3.2试验材料 
3.3试验试剂 
3.4试验仪器 
3.5试验方法 
3.5.1基础镀锌工艺的选择
3.5.2钝化工艺的选择
3.5.3工艺流程 
3.6钝化膜中性盐雾耐蚀性测试试验方法 
3.7正交试验确定钝化液组成 
3.7.1正交试验结果极差分析 
3.8钝化液各成分的单因素试验 
3.8.1SiO32-浓度对钝化膜耐蚀性的影响 
3.8.2SO42-浓度对钝化膜耐蚀性的影响 
3.8.3NO3-浓度对钝化膜耐蚀性的影响 
3.8.4H2O2浓度对钝化膜耐蚀性的影响 
3.8.5成膜促进剂浓度对钝化膜耐蚀性的影响 
3.9正交试验钝化工艺条件 
3.9.1正交试验结果极差分析 
3.10单因素试验考察各工艺条件的影响 
3.10.1pH值对耐蚀性的影响 
3.10.2钝化时间对耐蚀性的影响
3.10.3钝化温度对耐蚀性的影响
3.11本章小结 
第4章 硅酸盐钝化膜成膜机理
4.1概述 
4.2镀锌层在硅酸盐钝化液中的化学反应 
4.3硅酸盐钝化膜成膜量子化学计算 
4.3.1界面pH值上升反应的模拟 
4.3.2Zn(OH)2脱水反应的模拟 
4.3.3ZnSiO3生成反应的模拟 
4.4成膜过程电化学反应 
4.4.1开路电位-时间曲线 
4.4.2成膜时间对Tafel曲线的影响 
4.5钝化膜金相图、SEM图和EDAX能谱分析 
4.5.1微观形貌及能谱分析 
4.5.2断面形貌 
4.6硅酸盐钝化膜X射线光电子能谱分析（XPS） 
4.6.1钝化膜元素分析 
4.6.2钝化膜成分分析 
4.7硅酸盐钝化膜的成膜机理 
4.8本章小结 
第5章 硅酸盐钝化膜耐腐蚀机理 
5.1概述 
5.2镀锌硅酸盐钝化膜的腐蚀热力学 
5.2.1Zn-H2O系电位-pH图 
5.2.2Si-H2O系电位-pH图 
5.2.3Zn-Si-H2O系电位-pH图 
5.3硅酸盐钝化膜的腐蚀速率 
5.3.1醋酸铅点滴试验 
5.3.2中性盐雾试验 
5.3.3盐水浸泡试验 
5.4钝化膜的附着力 
5.5钝化膜的硬度 
5.6钝化膜表面粗糙度 
5.7硅酸盐钝化膜的孔隙率 
5.8电化学方法考察钝化膜的耐蚀性 
5.8.1Tafel极化曲线的测量 
5.8.2硅酸盐钝化膜的交流阻抗谱特征 
5.8.3扫描电化学显微镜的测量 
5.9扫描电镜观察微观形貌 
5.9.1表面形貌 
5.9.2腐蚀产物形貌 
5.10硅酸盐钝化膜的耐蚀机理分析 
5.11本章小结 
第二篇 工程实践 
第6章 示范工程建设及经验 
6.1概述
6.2镀锌硅酸盐钝化膜的用途及市场分析 
6.2.1镀锌硅酸盐钝化膜的用途 
6.2.2镀锌硅酸盐钝化膜的市场分析 
6.3经济、社会及生态效益分析 
6.3.1经济效益分析 
6.3.2社会及生态效益 
6.3.3硅酸盐钝化工艺的市场竞争力 
6.4电镀锌硅酸盐钝化技术的意义 
第7章 工业化生产 
7.1生产应用的主要内容 
7.2生产应用前期准备工作 
7.2.1生产中用到的设备 
7.2.2硅酸盐钝化液的配制流程 
7.3硅酸盐钝化液稳定性考察 
7.3.1钝化膜外观 
7.3.2钝化膜耐蚀性测试 
7.3.3钝化膜耐盐雾试验均匀性测试 
7.3.4钝化液中硫酸根浓度的变化 
7.3.5钝化液pH值变化 
7.3.6钝化液中硅酸根含量的变化 
7.3.7钝化液中硝酸根含量的变化 
7.3.8钝化液中锌离子含量的变化 
7.4硅酸盐钝化液的维护与管理 
7.5生产中部分零部件产品外观 
7.6生产应用实现的主要技术经济指标 
7.7生产总结 
参考文献

前  言
长期以来，镀锌钢板的钝化处理往往采用六价铬酸盐钝化液，但铬酸盐毒性高、易致癌，对人体及环境造成极大的危害。随着人们环保意识的增强，铬酸盐的使用受到严格的限制，无铬钝化工艺的应用已成为发展的必然趋势。硅酸盐钝化是一种无毒、无污染的钝化技术，但其工艺不稳定、成膜效率不高。为解决这一问题，课题组开发了一种新型成膜促进剂，在提高成膜速率的同时有效改善了产品的耐蚀性。本书对硅酸盐钝化工艺进行了系统的研究，深入探讨了镀锌层硅酸盐钝化膜的成膜机理与耐蚀机理，并在电镀厂中进行了使用，取得了一定的经济效益。
本书通过热力学和量化计算，结合电化学、SEM及XPS等测试手段分析了硅酸盐钝化膜的成膜机理。钝化膜的形成包括二氧化硅胶状物的生成、镀锌层的溶解、碱性薄层的形成和钝化膜形成四个过程。由于镀锌层表面存在晶体缺陷，这些晶体缺陷属于能量较高的电化学不均匀的区域，在含有H2O2的酸性钝化液中易形成众多微电池，阳极发生锌的溶解，生成Zn2+，阴极发生H2O2的极化还原反应，以OH-的形式吸附在两相界面上，引起镀锌层表面pH值上升，形成碱性膜层，为成膜反应提供必要条件。在有OH-吸附于界面的情况下，溶液中的Zn2+可与OH-结合生成Zn(OH)2，继而脱水形成ZnO；pH值在1.5~2.5的钝化液中硅酸根首先生成SiO2胶状物，在OH-的作用下，SiO2、OH-和Zn2+共同形成ZnSiO3。生成的ZnO、ZnSiO3等含锌化合物沉积在镀锌层表面，微细的胶态SiO2粒子填充膜层的孔隙，终形成硅酸盐钝化膜。
钝化膜成膜过程分为三个阶段：反应初期(0~30s)钝化膜快速成长，但膜层还不完整，表面有小孔分布；反应中期(30~120s)钝化膜生长速率降低，钝化膜的结构不断完善，表面平整光滑，表现出良好的外观和耐蚀性；当钝化时间大于120s，膜层出现堆积现象其耐蚀性降低。
耐蚀机理研究表明，腐蚀过程中硅酸盐钝化膜是通过机械隔离和电化学缓蚀作用而对基体产生保护。采用场发射电镜观察硅酸盐钝化膜的微观形貌发现，钝化膜由无数细微粒子紧密排列而成，均匀致密的结构可将镀锌层表面与腐蚀介质隔离开来，有效地阻挡外界氯离子和氧等腐蚀介质对镀锌层的侵蚀。电化学研究表明，在NaCl腐蚀溶液中，高频区硅酸盐钝化膜的电化学反应阻抗远远大于镀锌层，达到780 Ωcm2，较大的交流阻抗可以有效地阻碍电荷自由传输，腐蚀电流密度由2.0062×10-5 Amp/cm2降至6.1561×10-6 Amp/cm2，腐蚀速率仅为0.0183 gm-2h-1。采用扫描电化学显微镜技术对钝化膜的电化学特性研究也表明，硅酸盐钝化膜的电化学活性不高，能够有效地降低镀锌层表面电子的传递速率，微电池的腐蚀反应发生倾向明显降低，从而抑制了腐蚀过程，显著提高了镀锌层的耐腐蚀性能。硅酸盐钝化膜对腐蚀过程阴极、阳极过程均有不同程度的控制，阳极极化度为180.663 mV，明显大于阴极极化度98.579 mV，其腐蚀过程表现为阳极控制型。
对镀锌硅酸盐钝化工艺进行了工业生产应用，生产所得各种形状零部件的外观光亮，膜层均匀，无脱膜现象产生，其耐蚀性完全达到生产的要求。钝化液的稳定性好，方便维护，在长时间连续使用过程中，钝化液的pH值变化不大；随着生产量的增加，钝化液中硅酸根、硫酸根、硝酸根含量有所减少，为了保证产品的质量，在生产一段时间后，可以通过添加硅酸钠、硫酸和硝酸钠的方式来调节钝化液的组成。操作过程中采用合适的钝化液配制方法、搅拌方式、钝化温度、浸渍时间、干燥温度等，可以有效地延长钝化液使用寿命。
本书的内容主要分为两个部分共七章：部分理论研究，包括无铬钝化新技术的进展，硅酸盐钝化技术的工艺研究，硅酸盐钝化技术的成膜机理及耐蚀机理研究。第二部分工程实践，并加以实例说明，包括示范工程建设及经验。
由于作者水平有限，写作过程中难免有一些疏漏和不当之处，敬请读者批评指正。

本书对硅酸盐钝化工艺进行了系统的阐述，并通过热力学和量化计算，结合电化学、SEM及XPS等测试手段，分析了硅酸盐钝化膜的成膜机理。作者结合多年来的教学、科研和技术实践，并查阅了国内外大量参考文献，结合无铬钝化*技术撰写而成。书中介绍了国内外应用较为广泛、性能稳定的成熟工艺，内容涉及新技术、新工艺和清洁生产工艺等。