透射电镜中电子磁手性二向色性技术的研究

“清华大学优秀博士学位论文丛书”（以下简称“优博丛书”）精选自2014年以来入选的清华大学校级优秀博士学位论文（Top 5%）。每篇论文经作者进一步修改、充实并增加导师序言后，以专著形式呈现在读者面前。“优博丛书”选题范围涉及自然科学和人文社会科学各主要领域，覆盖清华大学开设的全部一级学科，代表了清华大学各学科*秀的博士学位论文的水平，反映了相关领域*的科研进展，具有较强的前沿性、系统性和可读性，是广大博硕士研究生开题及撰写学位论文的必备参考，也是科研人员快速和系统了解某一细分领域发展概况、*进展以及创新思路的有效途径。 

本书从基础理论和实验方法两方面对EMCD技术进行了深入研究和创新，主要包括三个方面： (1)发展了纳米尺度上EMCD技术定量磁参数测量的一般方法； (2)提出和实现了面内EMCD技术，实现了样品面内本征磁信号的测量，打破了传统EMCD技术单一面外方向磁性测量的局限性； (3)利用发展的理论和方法，定量测量了自旋流器件Y3Fe5O12/Pt 界面铁的磁性参数的变化和La0.7Sr0.3MnO3中锰的磁参数。
本书是作者在清华大学材料学院攻读博士学位期间研究成果的总结，可供透射电镜相关领域的研究人员参考。

目录

第1章引言

1.1研究背景及选题意义

1.2EMCD技术

1.2.1EMCD技术的基本原理

1.2.2EMCD技术的发展及应用

1.2.3EMCD技术与XMCD技术的比较

1.3EMCD衍射几何中光阑位置的说明

1.4透射电镜中的其他磁性表征技术

1.5本书的选题和研究内容

1.5.1EMCD技术中存在的问题和需要发展的方向

1.5.2本书的研究内容

第2章EMCD技术定量磁参数测量的一般方法

2.1本章引论

2.2占位分辨EMCD技术的局限性

2.3定量EMCD技术磁参数测量的一般框架

2.4衍射动力学效应与EMCD技术

2.4.1衍射动力学效应

2.4.2衍射动力学效应与EMCD技术的理论框架

2.5三束衍射几何的不对称性

2.5.1不对称性的来源

2.5.2三束条件下不对称性的分布

2.5.3不对称性对定量磁参数测量的影响

2.6定量磁参数测量的一般方法

2.6.1YIG晶体结构的分析

2.6.2寻找衍射条件的一般方法

2.6.3实验衍射几何的优化和光阑位置的选择

2.6.4EMCD信号的实验采集

2.6.5本征磁信号的提取

2.6.6占位分辨EELS信号的提取

2.6.7定量磁参数的计算及误差分析

2.7正带轴衍射几何下的EMCD技术

2.7.1正带轴衍射几何的问题和优势

2.7.2材料体系的选择

2.7.3理论模拟

2.7.4实验结果与讨论

2.7.5正带轴衍射几何下的占位分辨技术

2.7.6正带轴衍射几何下几点需要说明的问题

2.8本章小结

第3章EMCD技术本征磁信号的测量

3.1本章引论

3.2EMCD技术面内磁信号探测的基本原理

3.2.1基本原理

3.2.2理论模拟

3.2.3衍射几何与信号的分离

3.3实验设计与结果

3.3.1样品选择和实验条件

3.3.2实验结果与讨论

3.4面内EMCD技术中几点需要说明的问题

3.4.1面内EMCD技术的衍射几何

3.4.2洛伦兹模式与EMCD技术结合中的问题

3.4.3面内EMCD技术与其他实验设置的结合

3.5本章小结

第4章协同表征下高空间分辨EMCD技术的应用

4.1本章引论

4.2YIGPt界面自旋流的研究

4.2.1自旋流

4.2.2YIGPt界面自旋流输运性质的研究

4.3YIGPt界面性质的研究

4.3.1界面无序结构对自旋流输运的影响

4.3.2界面化学成分和电子结构

4.3.3YIGPt的界面磁性质

4.4本章小结

第5章透射电镜中的其他磁性表征技术

5.1本章引论

5.2Skyrmion

5.2.1Skyrmion及其基本性质

5.2.2限域几何中的skyrmion

5.3洛伦兹成像技术及应用

5.3.1基本原理

5.3.2TIE方法

5.3.3纳米条带中skyrmion的洛伦兹表征

5.4电子全息技术

5.4.1基本原理

5.4.2相位分离方法

5.4.3Skyrmion纳米条带中边缘态的研究

5.5透射电镜中几种磁性表征方法的比较

5.6本章小结

第6章结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

附录AEMCD中关于非弹性电子散射的理论计算

在学期间发表的学术论文

致谢

导师序言

纳米尺度上材料局域磁性质的测量一直是一个具有挑战性的难题。传统的磁性测量手段只能给出材料块体的磁性质，分辨率也较低，在一定程度上限制了人们从更小的尺度和更微观的层次去研究材料的磁性质。因此，基于具有高空间分辨能力的设备，发展新的高空间分辨磁性表征技术就十分必要。2006年，奥地利科学家Peter Schattschneider 发明了电子磁手性二向色性（electron magnetic chiral dichroism，EMCD）技术，首次在透射电镜中实现了对磁性材料EMCD信号的测量。2013年，我们研究组提出了占位分辨的EMCD技术，实现了尖晶石结构NiFe2O4中定量磁参数的测量，具有占位分辨、元素分辨和轨道自旋分辨的特点。然而，EMCD技术中仍旧存在一些问题需要解决，比如低的信噪比、衍射几何的对称性和局限性、定量磁参数测量方法的普适性、高空间分辨EMCD技术、EMCD技术本征磁性的测量等。因此，将EMCD技术发展成为一种完善的定量磁性测量技术，并与透射电镜中其他先进的原子结构、电子结构和化学成分等手段协同使用，解决材料中存在的实际问题，具有十分重要的意义。

本书在之前工作的基础上，进一步从基础理论和实验方法两方面，深入研究了EMCD技术中存在的问题，发展和应用了定量EMCD技术。同时，也探索和创新出了本征磁性测量的面内EMCD技术新方法，促进了EMCD技术的发展。学术价值主要体现在三个方面： （1）提出和实现了面内EMCD技术，实现了样品面内本征磁信号的测量，打破了传统EMCD技术单一面外方向磁性测量的局限性。这既是对传统面外EMCD技术的一个创新和突破，也是继占位分辨EMCD技术之后，相比XMCD技术的又一个新优势。面内EMCD技术的工作是原创性的，受到了国内外学者的好评，在博士论文的匿名评审中被认为是世界水平的工作。（2）发展了纳米尺度上EMCD技术定量磁参数测量的一般方法。充分利用了衍射动力学效应，提高了EMCD信号的信噪比，为定量测量奠定了基础。同时，一般方法的建立也打破了原有的占位分辨EMCD技术对晶体结构的依赖性。此外，指出了三束衍射几何的不对称性，并且提出了正带轴的EMCD技术衍射几何。（3）利用发展的理论和方法，定量测量了自旋流器件Y3Fe5O12/Pt 界面铁的磁参数的变化和SrTiO3/La0.7Sr0.3MnO3中锰的磁参数。

最近，利用物镜球差矫正器和色差矫正器，同时结合电子能量损失谱中的纵剖成像方法，我们已经发展出了具有原子层空间分辨能力的EMCD技术，成功地实现了Sr2FeMoO6中不同原子层Fe原子的磁性测量，具有重要的意义。然而，以上EMCD技术的发展都是基于常规电子束，在特定的衍射几何下晶体充当分束器，最终实现手性EMCD信号的探测。近些年来发展的具有轨道角动量的涡旋电子束，结合EMCD技术实现二维原子分辨的磁性测量，也受到了极大的关注。利用涡旋电子束来实现EMCD技术的磁性测量，对于传统EMCD技术既是一个挑战，也是一个进步。目前理论和实验方面的研究都已经取得了很多突破，怎样获得可控的具有特殊性质的电子束，并且在实验上获得高信噪比的能用于定量测量的EMCD信号仍然是一个需要解决的问题。

朱静

清华大学材料学院

2018年6月

第1章引言
1.1研究背景及选题意义

材料磁性质的研究离不开先进的磁性表征技术，获得纳米尺度上的材料局域磁参数一直以来是一个具有挑战性的难题。传统的宏观测量手段，如超导量子干涉仪(superconducting quantum interference device，SQUID)、磁力显微镜(magnetic force microscope，MFM)、中子衍射(neutron diffraction)、磁光效应(magnetic optical effect)等，都只能给出材料块体的磁性质，分辨率也较低，在一定程度上限制了人们从更小的尺度和更微观的层次去研究材料的磁性质。基于同步辐射的X射线磁圆二向色性(Xray magnetic circular dichroism，XMCD)技术，可以实现十几个纳米空间分辨率的磁性测量，并且能够得到材料局域元素分辨的磁性质［1,2］，然而由于实现X射线的聚焦比较困难，空间分辨率方面目前还不能够实现更大的突破。因此，基于具有高空间分辨能力的设备，发展新的高空间分辨磁性表征技术就十分必要。

1931年，恩斯特·鲁斯卡发明了世界上第一台电子显微镜，并且因此分享了1986年的诺贝尔物理学奖。作为人类探索微观世界的“科学之眼”，电子显微镜在过去的几十年中得到了迅速的发展，同时也在各个学科中得到了广泛的应用。这其中最为突出的是近些年来迅速发展起来的透射电子显微镜中的像差矫正技术，人们可以在亚埃尺度上定量分析材料的原子结构，深层次地解析材料结构和性能之间的内在联系和微观机制［318］。此外，高空间分辨分析的谱学表征技术，如能谱仪和电子能量损失谱等，也得到了更加广泛的应用［1921］。在获得原子结构的同时，也可以得到原子尺度上化学成分和电子结构的信息，从而实现了亚埃尺度上原子结构、电子结构和化学成分的多方位表征，极大地丰富了原子尺度上人们对材料的认知。

然而，与高(空间)分辨技术的飞速发展和广泛应用相比，透射电子显微镜中磁性表征技术的发展较为缓慢。传统的洛伦兹(Lorentz)成像技术和电子全息(electron holography)成像技术，目前也借助于电子显微镜硬件技术的更新，向着定量化、高空间分辨率和高精度测量等方面发展［2226］。但是这些方法都工作在洛伦兹模式下，只能得到垂直于电子束方向的磁信息，并且较难与目前透射电镜中其他先进的分析表征技术相结合，所以其应用范围在某些方面也受到了一定的限制。因此，基于具有高空间分辨能力的透射电子显微镜，发明和发展新的磁学表征技术具有非常重要的意义。

2006年，奥地利科学家Peter Schattschneider 发明了电子磁手性二向色性［27］(electron magnetic chiral dichroism，EMCD)技术。对于磁性材料，电子与物质作用后，可以获得与材料磁参数相关的EMCD信号，这与基于同步辐射的XMCD技术十分类似［1,2］。然而，EMCD技术利用高能电子作为探测源，电子与物质的作用与X射线有着很大的区别，所以EMCD技术具有自身的特殊性和复杂性。因此将EMCD技术发展成为一种完善的定量磁性测量技术，并与透射电镜中其他先进的原子结构、电子结构和化学成分等手段协同使用，解决材料中存在的实际问题，具有十分重要的意义。此外，作为一种新的磁性表征方法，如何打破其在使用过程中的各种限制条件，并与其他磁性表征手段相结合，实现透射电镜中磁性表征技术创新性地结合和发展，也极其重要。本书的核心在于解决以上几个问题，发展和应用定量EMCD技术，拓宽EMCD技术的适用范围，探索EMCD技术中的新方法，促进EMCD技术的发展。

1.2EMCD技术

2003年，Peter Schattschneider在期刊Ultramicroscopy上发表文章，讨论了在透射电镜中利用高能快电子实现铁磁材料磁手性二向色性信号探测的可能性［28］。2006年，他又在Nature上发表文章，阐述了EMCD技术的基本原理，并且在实验上通过衍射几何的设计，首次实现了对单质Fe的EMCD磁信号探测［27］。透射电镜中一门全新的磁性表征技术诞生。在过去的十余年中，EMCD技术在理论和实验技术上都得到了快速的发展，并且在材料科学的自旋电子学［2934］、纳米磁结构［3539］、磁性材料［4044］等领域中都发挥了重要的作用。同时，人们也更加认识到EMCD技术与XMCD技术的差别，以及它的复杂性、特殊性和局限性。因此，探索出很多新的思路和方法来推动EMCD技术的发展和应用具有十分重要的意义。

1.2.1EMCD技术的基本原理

EMCD技术来源于X射线中的XMCD技术，两者首先的区别在于使用不同的探测源，但在基本原理方面有很多相似之处，因此可以对比讨论。EMCD技术基于电子能量损失谱(electron energy loss spectra,EELS)，XMCD技术基于X射线吸收谱(Xray absorption spectra,XAS)，EELS和XAS在原理上也基本类似。因为EMCD技术和XMCD技术研究的能量范围都对应于内壳层电子的电离跃迁，即在近边精细结构的能量吸收或者损失(Xray absorption near edge structure,XANES或者electronenergy loss near edge structure,ELNES)范围内，所以以下讨论也都限于此范围，对于低能损失峰的部分不作讨论。XANES和ELNES的(二次微分)散射截面可以分别表示为如下形式［27］：

σ=∑i,f4π2
αω|〈f|ε·R|i〉|2δ(E Ei-Ef)(11)

2σEΩ=∑i,f4γ2a20q4kfki|〈f|q·R|i〉|2δ(E Ei-Ef)(12)

其中，σ为散射截面，E为能量损失，Ei和Ef为跃迁前后的电子能量，〈f|和|i〉为初始态和末态的波函数。R为原子的位置矢量，ε为X射线的偏振矢量，q为电子与物质作用之后的动量转移。

从公式中可以看出两者在形式上基本类似，X射线的偏振矢量ε与电子的动量转移q相对应。对于XMCD技术，入射的X射线具有左旋圆偏振和右旋圆偏振的特性，此时偏振矢量为ε iε′和ε-iε′，i表示ε和ε′之间存在π/2的相位差。对于具有铁磁性的材料，左旋圆偏振和右旋圆偏振的X射线分别与物质作用之后，铁磁性元素的XANES在相应电离边位置会产生不同的信号，这个信号的差异就反映了材料的磁信息。

透射电镜中的高能快电子并不能像X射线一样实现类似的左旋或者右旋圆偏振特性。Peter Schattschneider等人指出［27,28］，电子与物质相互作用后的动量转移在形式上对应于X射线的偏振矢量，用光阑在衍射平面上选择特定位置，使其对应的动量变化分别为q iq′和q-iq′，其中q为动量转移。那么在该位置得到的EELS信号就等价于X射线的左旋或者右旋圆偏振光与物质作用之后产生的信号。将对称两个位置的EELS信号相减，就能够得到与材料磁性质相关的EMCD信号。在实验上，选择了生长在GaAs基底上的单晶Fe薄膜，将样品倾转到(110)衍射面强激发的双束条件下，用电子能量损失谱仪的入口光阑或者物镜光阑选择衍射平面上特定的位置，就得到了正、负位置的EELS信号，两者做差就得到了EMCD信号。

然而，XMCD技术和EMCD技术在信号的强度、信噪比等方面存在着很大的差异。这主要是因为快电子在周期性晶体中存在显著的衍射动力学效应，也是EMCD技术与XMCD技术的最大差别。衍射动力学效应对EMCD技术的影响也是本书研究和讨论的重要问题之一。

1.2.2EMCD技术的发展及应用

2006年EMCD技术发明之后，就得到了电子显微学研究者的重视。人们从理论和实验两个方面，对其进行了大量的研究和探索，促进了EMCD技术的迅速发展和广泛应用。本节将对这几个方面进行简单的总结和介绍。