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开本: 16开纸张: 胶版纸包装: 平装是否套装: 否国际标准书号ISBN: 9787122262073

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双马来酰亚胺树脂近年来已经成为高性能树脂综合性能较好的基体树脂，已逐步取代环氧树脂成为航空航天结构复合材料的主导基体材料，是当今航空航天和国防工业新材料的研究重点和发展方向。尽管我国在该领域已有一定发展，但是与国外发达国家相比仍有很大的差距，高性能热固性树脂基复合材料在我国航空航天、武器装备等领域的应用依然任重道远。该书是大连理工大学陈平教授团队数十年的成果总结，希望本书的出版能够对从事先进复合材料、航空航天材料科学研究、技术开发的人员有所指导。

内容简介

本书首先从聚合物分子结构设计原理出发，介绍了含酞Cardo环结构链延长型BMI(PBMI)、含芴Cardo环结构链延长型BMI(FBMI)和含1,3,4-二唑不对称结构链延长型BMI(ZBMI)单体的设计合成方法及结构表征。然后，论述了一系列长期耐温性能在260～320℃(可调控)的PBMI、FBMI和ZBMI可溶性耐高温BMI树脂的制备，并对其树脂溶解性能、耐热性能、固化行为、反应动力学及机理、树脂固化物结构与性能的关系等进行了详细论述。本书可供从事高性能高分子树脂材料、航空航天材料科学研究、技术开发及高等院校相关专业的师生参考。

目　　录

第1章绪论1
1.1双马来酰亚胺树脂1
1.2双马来酰亚胺树脂的发展概况1
1.3双马来酰亚胺的合成2
1.3.1乙酸酐脱水闭环法3
1.3.2热脱水闭环法6
1.3.3共沸脱水闭环法6
1.3.4微波辅助脱水闭环法7
1.3.5其它脱水闭环法8
1.4双马来酰亚胺的结构与性能8
1.4.1BMI的溶解性8
1.4.2BMI的熔点9
1.4.3BMI的反应活性9
1.4.4BMI的耐热性11
1.4.5BMI的热稳定性11
1.5双马来酰亚胺的固化13
1.5.1BMI的热固化13
1.5.2BMI的微波固化14
1.5.3BMI的电子束辐射固化15
1.5.4BMI的紫外线固化16
1.6双马来酰亚胺的改性17
1.6.1烯丙基类化合物共聚改性17
1.6.2二元胺扩链改性20
1.6.3热固性树脂改性21
1.6.4热塑性树脂改性25
1.6.5功能化无机化合物改性27
1.6.6合成新型的BMI单体28
1.7含酞（芴）Cardo聚合物的研究进展29
1.7.1含酞Cardo环聚合物的研究29
1.7.2含芴Cardo环聚合物的研究30
1.8含二唑基团化合物的研究进展31
1.8.1合成1，3，4- 二唑类化合物的主要方法31
1.8.2含1，3，4- 二唑聚合物的研究32
参考文献34

第2章合成树脂制备与表征方法50
2.1原材料及仪器50
2.1.1原材料50
2.1.2仪器51
2.2含酞Cardo环结构双马来酰亚胺单体（PBMI）的合成51
2.2.1二硝基化合物的合成51
2.2.2二氨基化合物的合成52
2.2.3双马来酰胺酸的合成52
2.2.4双马来酰亚胺（PPBMI，MPBMI，IPBMI）的合成52
2.3含芴Cardo环结构双马来酰亚胺单体（FBMI）的合成52
2.3.1芳酯型FBMI单体的合成52
2.3.2芳醚型FBMI单体的合成53
2.4含1，3，4-二唑分子结构不对称双马单体（ZBMI）的合成54
2.4.14-硝基苯甲酰肼的合成54
2.4.23-甲基-4′-硝基二苯醚和4-甲基-4′-硝基二苯醚的合成55
2.4.33-（4-硝基苯氧基）-苯甲酸和4-（4-硝基苯氧基）苯甲酸的合成55
2.4.4二硝基化合物（m-ZDN、p-ZDN）的合成55
2.4.5二胺基化合物（m-ZDA、p-ZDA）的合成56
2.4.6双马来酰亚胺单体（m-Mioxd、p-Mioxd）的合成56
2.5双马来酰亚胺及其改性树脂固化物的制备56
2.5.1PBMI浇铸体的制备56
2.5.2PPBMI/DABPA树脂及浇铸体的制备57
2.5.3PPBMI/MBMI/DABPA树脂及浇铸体的制备57
2.5.4PPBMI/DDS/E51树脂及浇铸体的制备57
2.5.5FBMI树脂玻璃布复合物的制备57
2.5.6PFBMI/DABPA及MFBMI/DABPA树脂及其玻璃布复合物的制备58
2.5.7PFBMI/MBMI/DABPA树脂及其浇铸体的制备58
2.5.8纤维增强ZBMI/MBMI树脂基复合材料的制备58
2.5.9ZBMI/DABPA树脂及其复合材料的制备59
2.5.10ZBMI/MBMI/DABPA树脂及其浇铸体的制备59
2.5.11二元胺扩链BMI共聚物（ZM）及其改性树脂浇铸体的制备59
2.6结构性能表征方法60
参考文献62

第3章含酞Cardo环结构链延长型双马来酰亚胺的合成表征及其性能64
3.1PBMI单体的合成与表征64
3.1.1二硝基化合物的合成与表征64
3.1.2二氨基化合物的合成与表征69
3.1.3双马来酰胺酸的合成与表征72
3.1.4双马来酰亚胺的合成与表征72
3.2PBMI单体的溶解性能与固化行为76
3.2.1PBMI单体的溶解性能76
3.2.2PBMI单体的固化行为77
3.3PBMI固化物的热性能和吸湿行为78
3.3.1PBMI固化物的FTIR表征78
3.3.2PBMI固化物的热稳定性78
3.3.3PBMI固化物的动态力学性能80
3.3.4PBMI固化物吸湿行为81
参考文献82

第4章含酞Cardo环结构改性双马来酰亚胺树脂的制备及其性能84
4.1PPBMI/DABPA共聚树脂体系84
4.1.1PPBMI/DABPA树脂的固化行为及固化机理84
4.1.2PPBMI/DABPA树脂固化物的动态力学性能95
4.1.3PPBMI/DABPA树脂固化物的热稳定性96
4.1.4PPBMI/DABPA树脂固化物的力学性能97
4.1.5PPBMI/DABPA树脂固化物的吸湿行为97
4.2PPBMI/MBMI/DABPA共聚树脂体系98
4.2.1PPBMI/MBMI/DABPA树脂的固化行为98
4.2.2PPBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的动态力学性能99
4.2.3PPBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的热稳定性102
4.2.4PPBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的力学性能105
4.2.5PPBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的吸湿行为107
4.3E51改性PPBMI/DDS树脂体系108
4.3.1E51改性PPBMI/DDS树脂固化机理108
4.3.2E51改性PPBMI/DDS树脂固化物的动态力学性能114
4.3.3E51改性PPBMI/DDS树脂固化物的热稳定性116
4.3.4E51改性PPBMI/DDS树脂固化物的力学性能117
4.3.5E51改性PPBMI/DDS树脂固化物的吸湿行为119
参考文献119

第5章含芴Cardo环结构链延长型双马来酰亚胺的合成表征及其性能122
5.1芳酯型FBMI单体的合成与性能122
5.1.1芳酯型FBMI单体的合成与表征122
5.1.2芳酯型FBMI单体的固化行为132
5.1.3芳酯型FBMI单体的溶解行为133
5.1.4芳酯型FBMI固化物的化学结构133
5.1.5芳酯型FBMI玻璃布复合物的动态力学性能134
5.1.6芳酯型FBMI固化物的热稳定性135
5.1.7芳酯型FBMI固化物的吸湿行为136
5.2芳醚型FBMI单体的合成与性能137
5.2.1芳醚型FBMI单体的合成与表征137
5.2.2芳醚型FBMI单体的溶解行为148
5.2.3芳醚型FBMI单体的固化行为148
5.2.4芳醚型FBMI固化物的化学结构151
5.2.5芳醚型FBMI玻璃布复合物的动态力学性能152
5.2.6芳醚型FBMI固化物的热稳定性154
5.2.7芳醚型FBMI固化物的吸湿行为154
参考文献155

第6章含芴Cardo环结构改性双马来酰亚胺树脂的制备及其性能157
6.1芳醚型FBMI/DABPA共聚树脂体系157
6.1.1芳醚型FBMI/DABPA树脂的固化行为157
6.1.2芳醚型FBMI/DABPA树脂的固化动力学159
6.1.3芳醚型FBMI/DABPA树脂的固化机理162
6.1.4芳醚型FBMI/DABPA树脂固化物的动态力学性能165
6.1.5芳醚型FBMI/DABPA树脂固化物的热稳定性167
6.1.6芳醚型FBMI/DABPA树脂固化物的吸湿性能168
6.2PFBMI/MBMI/DABPA共聚树脂体系169
6.2.1PFBMI/MBMI/DABPA树脂的固化行为169
6.2.2PFBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的动态力学性能171
6.2.3PFBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的热稳定性172
6.2.4PFBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的力学性能173
6.2.5PFBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的吸湿性能176
参考文献176

第7章含1，3，4-二唑芳杂环不对称结构双马来酰亚胺的合成表征及其性能178
7.1ZBMI的设计合成与表征178
7.1.14-硝基苯甲酰肼的合成与表征179
7.1.23-甲基-4′-硝基二苯醚和4-甲基-4′-硝基二苯醚的合成与表征181
7.1.33-(4-硝基苯氧基)-苯甲酸和4-(4-硝基苯氧基)苯甲酸的合成与表征183
7.1.4二硝基化合物的合成与表征185
7.1.5二氨基化合物的合成与表征188
7.1.6ZBMI(mMioxd、pMioxd)的合成与表征190
7.2ZBMI单体及其固化物性能194
7.2.1ZBMI单体的溶解性能194
7.2.2ZBMI单体的固化行为195
7.2.3ZBMI固化物的耐热性能198
参考文献200

第8章含1，3，4-二唑芳杂环结构改性BMI树脂制备及其性能202
8.1ZBMI/MBMI共聚树脂体系及其复合材料性能202
8.1.1ZBMI/MBMI树脂的固化行为202
8.1.2ZBMI/MBMI树脂固化物的耐热性能203
8.1.3ZBMI/MBMI树脂复合材料的动态力学性能204
8.2ZBMI/DABPA共聚树脂体系205
8.2.1ZBMI/DABPA树脂的固化行为206
8.2.2ZBMI/DABPA树脂的固化反应机理210
8.2.3ZBMI/DABPA树脂固化物的热稳定性212
8.2.4m-Mioxd/DABPA树脂基复合材料的力学性能212
8.2.5m-Mioxd/DABPA树脂基复合材料的动态力学性能213
8.2.6m-Mioxd/DABPA树脂基复合材料的吸湿性能214
8.3ZBMI/MBMI/DABPA共聚树脂体系215
8.3.1ZBMI/MBMI/DABPA树脂固化行为215
8.3.2m-Mioxd/MBMI/DABPA预聚物的溶解性能216
8.3.3ZBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的耐热性能217
8.3.4ZBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的动态力学性能218
8.3.5ZBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的力学性能219
8.3.6ZBMI/MBMI/DABPA树脂固化物的吸湿性能222
8.4含1，3，4-二唑结构二元胺改性BMI树脂体系222
8.4.1ZDA/MBMI树脂固化行为223
8.4.2ZDA/MBMI树脂的固化机理225
8.4.3ZDA/MBMI树脂固化物的热稳定性227
8.4.4ZM/MBMI/DABPA树脂的固化行为228
8.4.5ZM/MBMI/DABPA树脂固化物的热稳定性230
8.4.6ZM/MBMI/DABPA树脂固化物的动态力学性能230
8.4.7ZM/MBMI/DABPA树脂固化物的力学性能232
8.4.8ZM/MBMI/DABPA树脂固化物的吸湿性能234
参考文献235

前　　言

双马来酰亚胺树脂（BMI）是继环氧树脂（EP）之后又一种高性能热固性树脂，它既具有聚酰亚胺树脂（PI）的耐高温、耐辐射、耐湿热、模量高、吸湿率低和热膨胀系数小等优点，又兼具EP的易加工性，在多方面满足了先进聚合物基复合材料的要求。目前，BMI树脂已成为高性能热固性树脂中综合性能的基体树脂，已经逐步取代EP成为航空航天结构复合材料的主导基体材料。然而，未改性的BMI存在熔点高、溶解性不佳、固化物交联密度高、质脆，其复合材料抗冲击性能和抗应力开裂能力较差等一系列缺点。为了改善上述缺点，国外从20世纪70年代开始，采用两种或多种BMI单体共聚、BMI单体与其它反应性单体或电子富集物共聚等方法，通过共聚破坏BMI分子晶体结构的规整性，使其无序化，进而降低BMI分子间的作用力和结晶能力，达到降低熔点、增加溶解性及改善成型工艺性的目的。先后研制开发成功多个牌号的改性BMI树脂，如F-178、V378-A、V391、R6451、XU292、RD85-101、X5245C、X5250等，并在F-22、F-35多种型号飞机的机翼肋、桁条、“T”和“I”型横梁等承力结构部件上得到广泛应用。
我国在该领域的研究工作起步较晚，但是发展速度很快，自20世纪80年代，中航工业北京航空制造工程研究所、北京航空材料研究院、西北工业大学等先后研制开发成功QY8911、4502、5405等诸多牌号的共聚改性BMI树脂，并在多种歼击机型号的二十几种不同形式的结构件上成功应用。但是，这些产品在一定程度上依然存在耐温性能不高（长期使用温度低于220℃）、固化后加工温度高、成型工艺性不佳等一系列亟待解决的关键技术难题。高性能热固性树脂基体在我国航空航天、武器装备等高技术领域的应用依然任重道远。
基于此，本书作者及其所领导的“先进聚合物基复合材料”团队，在精细化工国家重点实验室、三束材料改性教育部重点实验室和辽宁省先进聚合物基复合材料重点实验室科研平台的大力支持下，在承担完成国防“十二五”基础科研重点项目（项目编号：A3520110001）、辽宁省高等学校人才支持计划项目（项目编号：LNR2013002）、辽宁省重点科技攻关项目（2007403009）过程中，针对国内目前高性能纤维增强双马来酰亚胺树脂基复合材料品种少、耐温等级较低、成型工艺不佳等关键技术难题，进行了近十年的潜心研究，相继攻克了耐高温BMI单体的设计合成、改性树脂基体的制备等一系列关键技术。现将有关的内容进行系统归纳与整理，并撰写成本书。今天付梓完成与读者见面，喜闻我们团体主持完成的“含芳杂环耐高温双马来酰亚胺树脂及其先进复合材料制备关键技术”获得了辽宁省科学技术奖技术发明一等奖，倍感欣慰。期望，本书的出版发行对我国从事高分子材料的科技工作者了解与运用该研究领域的新成果将有所裨益。
在这里首先要感谢我的学生夏连连博士、张丽影博士及朱能波硕士、卢放硕士、张金祥硕士、翟雪姣硕士、徐懿硕士和许多我已经不记得名字的本科生;他们给我们团队留下了大量珍贵的实验数据，如果没有他们的辛勤劳动，这本书是不可能完成的。还要感谢为获得这些实验数据而努力工作的测试人员。感谢化学工业出版社及编辑的大力支持，玉成此事。特别感谢大连市人民政府学术专著资助出版评审委员会出版基金的资助。
后，感谢所有为传承材料科学与工程文明接力而不计荣誉的国内外文献资料的著作者。正是他们的辛勤努力才使我们的科学知识得以延续。
谨以此书献给世界反法西斯胜利70周年暨中国人民抗日战争胜利70周年。祝愿伟大的祖国繁荣昌盛;人民幸福安康。

著者
2015年12月

书摘插画