腐蚀电化学(王凤平)（第二版）

《腐蚀电化学(第二版)》以金属材料的电化学腐蚀与防护为主要内容，共分为三篇：*篇讲述腐蚀电化学原理，内容包括：金属腐蚀的基本概念、腐蚀过程热力学、电化学腐蚀动力学、电化学腐蚀的阴极过程、金属的钝化、金属的局部腐蚀、金属在自然环境中的腐蚀等；第二篇主要介绍腐蚀电化学测试方法，主要内容包括：腐蚀电化学测量基础、稳态极化曲线测量及电化学阻抗谱方法等。第三篇为腐蚀电化学原理的应用，即材料保护技术，主要介绍缓蚀剂的腐蚀电化学、金属的电化学保护、电镀等。同时每章后所附的“科学视野”和“科学家简介”扩大了读者的知识面,增加了阅读本书的趣味性。《腐蚀电化学(第二版)》可作为高等院校应用化学、材料学等专业《腐蚀电化学》或《金属腐蚀与防护》课程的教材，也可作为高等学校化工、机械、冶金方面有关专业开设相关课程的参考书，也可供有关专业的研究生或工程技术人员参考。

王凤平，辽宁师范大学化学化工学院，教授，辽宁师范大学化学化工学院教授，硕士生导师。 辽宁省高校”分子与功能材料”重点实验室成员;辽宁省高等学校创新团队(功能分子和材料设计模拟研制)成员;《The Open Corrosion Journal》期刊编委会成员(Editorial Board Member)；大连市化学化工学会理事。

绪论1

0.1材料的分类1

0.2金属腐蚀与社会发展2

0.3腐蚀电化学科学发展简史3

【科学视野】金属腐蚀与化学的关系5

【科学家简介】荣获2016年度诺贝尔化学奖科学家7

篇腐蚀电化学原理

第1章金属腐蚀的基本概念10

1.1金属腐蚀的定义10

1.2金属腐蚀的分类10

1.2.1按腐蚀机理分类10

1.2.2按腐蚀温度分类12

1.2.3按腐蚀环境分类12

1.2.4按腐蚀的破坏形式分类12

1.3金属腐蚀速率的表示法12

1.3.1重量法13

1.3.2深度法13

1.3.3电流密度指标14

1.4金属耐蚀性评定15

【科学视野】世界腐蚀日倡议：关注腐蚀，保护人类家园16

【科学家简介】杰出的腐蚀科学家：赫伯特·尤利格17

思考练习题17

第2章腐蚀过程热力学19

2.1腐蚀原电池的概念19

2.1.1腐蚀电池及其工作历程19

2.1.2腐蚀电池的类型20

2.1.3电化学腐蚀的次生过程22

2.2平衡电极电位和非平衡电极电位23

2.2.1电极电位产生的原因23

2.2.2平衡电极电位23

2.2.3非平衡电位24

2.3金属电化学腐蚀倾向的判断26

2.4电位-pH图27

2.4.1H2O的电位-pH图27

2.4.2Fe的电位-pH图的原理28

2.4.3Fe-H2O体系电位-pH图的绘制29

2.4.4Fe-H2O体系电位-pH图在腐蚀控制中的应用31

2.4.5理论电位-pH图的局限性32

【科学视野】国际腐蚀大会33

【科学家简介】杰出的电化学家和腐蚀科学家M.布拜35

思考练习题37

第3章电化学腐蚀动力学39

3.1电化学反应速率39

3.1.1电极过程39

3.1.2电极反应速率40

3.1.3交换电流密度40

3.2极化作用42

3.2.1腐蚀电池的极化现象42

3.2.2极化原因及类型42

3.2.3过电位43

3.3单电极电化学极化方程式44

3.3.1改变电极电位对电化学步骤活化能的影响44

3.3.2单电极电化学极化方程式45

3.4浓差极化48

3.4.1液相传质的三种方式48

3.4.2理想情况的稳态扩散过程50

3.4.3浓差极化公式与极化曲线51

3.5电化学极化和浓差极化同时存在的极化曲线52

3.6瓦格纳混合电位理论53

3.6.1共轭体系53

3.6.2腐蚀电位54

3.7活化极化控制的腐蚀体系55

3.7.1影响腐蚀速率的电化学参数55

3.7.2影响腐蚀电位的电化学参数57

3.8腐蚀金属电极的极化行为57

3.8.1外加极化电流与腐蚀金属电极的极化57

3.8.2腐蚀金属电极极化曲线方程式58

3.9极化曲线61

3.9.1理想极化曲线与实测极化曲线62

3.9.2极化曲线在腐蚀研究中的重要意义63

3.10测定金属腐蚀速率的电化学方法63

3.10.1强极化区的Tafel直线外推法63

3.10.2微极化区的线性极化法64

3.10.3弱极化区的三点法65

3.11伊文斯腐蚀极化图及应用67

3.11.1腐蚀极化图的概念67

3.11.2腐蚀极化图的应用68

【科学视野】能源、材料领域的电化学研究进展69

【科学家简介】国际著名电化学家：阿伦.J.巴德70

思考练习题71

第4章电化学腐蚀的阴极过程73

4.1阴极去极化反应的几种类型73

4.2析氢腐蚀74

4.2.1析氢腐蚀的必要条件74

4.2.2析氢腐蚀的基本步骤74

4.2.3析氢腐蚀的阴极极化曲线与析氢过电位75

4.2.4析氢腐蚀的控制77

4.2.5减小析氢腐蚀的途径79

4.3吸氧腐蚀79

4.3.1吸氧腐蚀的必要条件与特征79

4.3.2氧去极化过程的基本步骤80

4.3.3氧还原过程中阴极极化曲线82

4.3.4吸氧腐蚀的控制83

4.3.5影响吸氧腐蚀的因素85

4.3.6析氢腐蚀与吸氧腐蚀的简单比较87

【科学视野】酸雨的危害87

【科学家简介】腐蚀科学的奠基人：U.R.伊文斯89

思考练习题90

第5章金属的钝化91

5.1金属的钝化现象91

5.1.1金属钝化的两种方式——化学钝化与电化学钝化91

5.1.2金属钝化的阳极极化曲线93

5.1.3金属钝态的稳定性——佛莱德电位94

5.2金属的自钝化96

5.3金属钝化理论98

5.3.1成相膜理论98

5.3.2吸附理论99

5.4影响金属钝化的因素101

5.4.1合金成分的影响101

5.4.2钝化介质的影响102

5.4.3温度的影响103

5.5钝化膜破坏引起的腐蚀103

5.5.1过钝化103

5.5.2活性离子对钝化膜的破坏104

【科学视野】不锈钢的出现105

【科学家简介】著名材料科学家：李薰105

思考练习题107

第6章金属的局部腐蚀108

6.1局部腐蚀概述108

6.2小孔腐蚀110

6.2.1孔蚀的概念110

6.2.2孔蚀发生的机理111

6.2.3孔蚀的影响因素113

6.2.4孔蚀的防护措施114

6.3缝隙腐蚀115

6.3.1缝隙腐蚀的概念115

6.3.2缝隙腐蚀机理116

6.3.3缝隙腐蚀与孔蚀的比较117

6.3.4缝隙腐蚀的影响因素117

6.3.5缝隙腐蚀的防护措施118

6.4电偶腐蚀119

6.4.1电偶腐蚀的概念119

6.4.2电偶腐蚀的原理119

6.4.3差数效应121

6.4.4电偶腐蚀的影响因素121

6.4.5控制电偶腐蚀的措施125

6.5晶间腐蚀125

6.5.1晶间腐蚀的形态及产生条件125

6.5.2晶间腐蚀机理126

6.5.3晶间腐蚀的防护措施128

【科学视野】拯救自由女神像128

【科学家简介】腐蚀专家M.G.方坦纳130

思考练习题131

第7章金属在自然环境中的腐蚀133

7.1大气腐蚀133

7.1.1大气腐蚀的分类及特点134

7.1.2大气腐蚀机理135

7.1.3大气腐蚀的主要影响因素138

7.1.4防止大气腐蚀的措施142

7.2海水腐蚀143

7.2.1海水腐蚀区域的划分144

7.2.2海水的性质及对金属腐蚀的影响145

7.2.3海水腐蚀的电化学特征147

7.2.4海水腐蚀的防护措施148

7.3土壤腐蚀150

7.3.1土壤的组成和性质150

7.3.2土壤腐蚀的电化学特征152

7.3.3土壤腐蚀常见的几种形式153

7.3.4土壤腐蚀的防护技术156

7.4钢筋混凝土腐蚀157

7.4.1钢筋混凝土腐蚀机理157

7.4.2钢筋混凝土结构的腐蚀防护159

【科学视野】中国工业与自然环境腐蚀调查160

【科学家简介】当代金属腐蚀与防护专家：柯伟院士163

思考练习题163

第二篇腐蚀电化学测试方法

第8章腐蚀电化学测量基础166

8.1腐蚀电化学测量概述166

8.1.1腐蚀电化学测量的特点166

8.1.2腐蚀电化学研究方法的类型167

8.1.3腐蚀电化学研究方法发展167

8.2电极电位的测量168

8.2.1电位测量技术168

8.2.2腐蚀电化学测量系统的组成169

8.3电极系统170

8.3.1研究电极及其制备170

8.3.2辅助电极及其作用172

8.3.3参比电极172

8.3.4Ag/AgCl微参比电极174

8.4电解池及其应用175

8.4.1电解池材料175

8.4.2电解池的设计与应用176

8.4.3几种常用的电解池178

8.5电化学测量仪器179

8.5.1恒电位仪工作原理179

8.5.2恒电位仪的电路组成180

8.5.3恒电位仪使用方法182

8.5.4电化学工作站简介183

8.6电化学实验前的准备184

8.6.1二次蒸馏水的制备184

8.6.2氢气和氮气的净化185

8.6.3镀铂黑的方法186

【科学视野】石英晶体微天平及其在大气腐蚀研究中的应用186

【科学家简介】中国年轻的中科院院士：卢柯院士189

思考练习题190

第9章稳态极化曲线测量192

9.1稳态192

9.1.1稳态的概念192

9.1.2稳态测量方法的特点193

9.2稳态极化曲线测量193

9.2.1自变量控制方式193

9.2.2控制电流法和控制电位法的选择194

9.2.3自变量的给定方式194

9.3慢扫描法测定稳态极化曲线196

9.3.1动电位扫描法196

9.3.2线性电流扫描法197

9.4稳态极化测量在腐蚀电化学研究中的应用197

9.4.1金属腐蚀机理的研究197

9.4.2金属腐蚀速度的极化测量198

9.4.3金属局部腐蚀的研究——动电位法测定孔蚀特征电位202

9.4.4金属钝态及其影响因素的研究203

【科学视野】电化学极化过程实验数据处理分析的研究204

【科学家简介】燃料电池专家：衣宝廉院士208

思考练习题210

第10章电化学阻抗谱方法211

10.1引言211

10.1.1阻抗的概念211

10.1.2交流阻抗的复数表示212

10.1.3电化学阻抗谱的种类214

10.1.4电化学系统的等效电路214

10.1.5电化学交流阻抗法的特点216

10.2电化学控制引起的阻抗217

10.2.1电化学极化下交流阻抗法测定Rl、Rct和Cd217

10.2.2电荷传递控制的腐蚀体系220

10.3扩散控制引起的阻抗220

10.3.1交流电极化引起的表面浓度的波动220

10.3.2浓差极化时可逆电极反应的法拉第阻抗221

10.3.3浓差极化时腐蚀电极反应的法拉第阻抗222

10.4电化学阻抗的测量223

10.4.1电化学阻抗测试的特点223

10.4.2电化学阻抗的测试224

10.4.3频率域的测量技术224

10.4.4时间域的测量技术225

10.5电化学阻抗谱的数据处理与解析226

【科学视野】电化学原位实验技术228

【科学家简介】腐蚀电化学专家：曹楚南院士230

思考练习题232

第三篇金属的电化学防护技术

第11章缓蚀剂236

11.1概述236

11.1.1缓蚀剂的定义236

11.1.2缓蚀剂分子的结构特征236

11.1.3缓蚀剂的技术特性237

11.2缓蚀剂的分类238

11.2.1按化学成分分类238

11.2.2按作用机理分类238

11.2.3按缓蚀剂所形成的保护膜特征分类238

11.2.4按物理状态分类239

11.2.5按用途分类240

11.3缓蚀剂的作用机理240

11.3.1缓蚀剂的电化学机理240

11.3.2缓蚀剂的物理化学机理242

11.3.3缓蚀剂的协同作用245

11.4缓蚀作用的影响因素246

11.4.1介质流速的影响246

11.4.2温度的影响246

11.4.3缓蚀剂浓度的影响247

11.5缓蚀剂的测试评定及研究方法247

11.5.1实验室中缓蚀剂性能测试247

11.5.2现场条件下缓蚀剂性能测试250

11.6缓蚀剂的应用252

11.6.1在石油与化学工业中的应用252

11.6.2在化学清洗中的应用253

11.6.3在冷却水系统中的应用255

11.6.4在大气腐蚀中的应用255

【科学视野】自组装膜技术在金属防腐蚀中的应用256

【科学家简介】海洋腐蚀权威：弗朗西斯.L.拉克258

思考练习题260

第12章电化学保护法261

12.1阴极保护法261

12.1.1阴极保护的基本原理261

12.1.2阴极保护的基本控制参数263

12.1.3外加电流阴极保护法265

12.1.4牺牲阳极保护法271

12.1.5阴极保护的应用范围273

12.2阳极保护法273

12.2.1阳极保护的基本原理274

12.2.2阳极保护的主要参数275

12.2.3阳极保护参数的测定280

12.2.4阳极保护应用及实例280

【科学视野】阴极保护也有一段奇特的历史281

【科学家简介】金属腐蚀和阴极保护专家：哈维汉克283

思考练习题284

第13章电镀285

13.1电镀概述285

13.1.1电镀的定义285

13.1.2电镀的目的285

13.1.3镀层的分类285

13.1.4合格镀层的条件286

13.1.5电镀液的组成及功能286

13.2电镀的基本原理287

13.2.1电镀的阴极过程——电沉积过程287

13.2.2电镀的阳极过程289

13.2.3电流效率290

13.3影响电镀质量的因素291

13.3.1电镀溶液的影响291

13.3.2工艺因素的影响292

13.4电镀液的性能293

13.4.1镀液的均镀能力和深镀能力293

13.4.2电镀时阴极上电流的分布294

13.4.3电流密度及均镀能力的测定方法296

13.4.4提高镀液均镀能力的机械措施297

13.5常用镀层举例298

13.5.1电镀锌298

13.5.2电镀铜300

13.6电镀工艺过程中的镀前预处理和镀后处理303

【科学视野】鲜花电镀技术304

【科学家简介】电化学专家：屠振密教授306

思考练习题307

附录308

附录1一些物理化学常数(IUPAC 1988推荐值)308

附录2几种气体在水中的溶解度［在标准状况下1cm3水中溶解气体的体积(cm3)］308

附录3甘汞电极相对标准氢电极的电极电位308

附录4线性极化技术中B的文献值（摘录）309

附录5水的饱和蒸气压309

附录6酸性溶液中的标准电极电位E (298K)310

附录7碱性溶液中的标准电极电位E(298K)312

附录8清除各种金属腐蚀产物的化学方法313

参考文献314

主题索引315

本书的全部内容建立在三个重要的基础上，，作者多年为应用化学专业本科生及研究生讲授《金属腐蚀与防护》、《金属腐蚀与防护实验》等必修课，积累了丰富的教学经验；第二，作者对现有金属腐蚀与防护科学成就进行了整理与总结；第三，作者及同事多年从事金属腐蚀与防护的研究，积累了一些科研成果。所以，本书适合从事金属腐蚀与防护以及与此有关的本科生和研究生学习腐蚀电化学理论及其研究方法，并将这些理论应用于实际。本书具有如下几个特色。(1)指导思想上在选材和内容的编排上突出电化学腐蚀理论，但任何理论的发展都与实践紧密相连，离不开仪器的测试，所以本书不同于将金属腐蚀与防护都面面俱到的《金属腐蚀学》，而是将腐蚀电化学理论与腐蚀电化学测试紧密结合起来。另一个特点是突出了与腐蚀电化学知识有关的防护技术，旨在使读者清楚如何利用学到的腐蚀电化学知识为工农业生产服务，培养读者理论联系实际的能力。同时在编写中突出物理概念，尽量避免烦琐和不必要的数学推导，在保持全书系统和重点的前提下，充分考虑了相关知识的衔接和知识面的拓宽，对一些次要和不相关的内容作了大量的删减，使本教材既可以作为应用化学专业本科生的必修课程用书，也可以作为有关专业的研究生教学用书及相关人员的参考书。(2)内容体系上本书系统地、深入浅出地论述了腐蚀电化学的基本原理、主要研究方法以及腐蚀电化学理论在工业中的主要应用，内容上专注于金属的电化学腐蚀与防护，既考虑了腐蚀电化学的基础知识与腐蚀电化学研究及测试的统一，也考虑了腐蚀电化学的理论与应用的统一。同时为扩大读者的知识面，增加本书的趣味性和可读性，配合主干内容在“科学视野”部分精选了部分院士及专家学者的一些研究成果、科学展望、学科发展、科普常识等内容。为帮助读者树立正确的科学观，培养读者的人文素质，在每章后介绍本领域著名的科学家业绩，以科学家事迹启迪人生。(3)编排顺序上全书以金属材料的电化学腐蚀与防护为主要内容，分为三篇：篇为腐蚀电化学原理，主要讲授金属腐蚀的热力学、金属腐蚀的动力学、电化学腐蚀的阴极过程、金属的钝化、金属的局部腐蚀、金属在自然环境中的腐蚀等；第二篇为腐蚀电化学测试方法，包括腐蚀电化学测量基础、稳态极化曲线测量及电化学阻抗谱方法等；第三篇为腐蚀电化学原理的应用，即材料保护技术，主要介绍缓蚀剂的腐蚀电化学、金属的电化学保护、电镀等。(4)深度和广度上本书的主要读者对象是应用化学专业没有系统深入学习过基础电化学的本科生，同时兼顾到腐蚀电化学专业的研究生，因此在深度上具有阶梯式特点，有些比较难的章节(如第10章电化学阻抗谱方法)本科生可以不讲或选讲，而作为研究生的必学内容。同时有些内容适合有关的科研人员参考。为便于读者深入思考所学的内容，巩固所学的知识，加深对知识的理解，每章后有一定数量的紧紧围绕主干和重点内容的思考题和计算题。学习好腐蚀电化学基本原理离不开与此密切联系的实践活动，希望读者在学习的同时多参加实验室的实践活动，使读者对金属材料腐蚀过程的基本原理和防护技术有更深刻的理解和掌握，为从事金属材料腐蚀与防护方面的工作或研究奠定扎实的基础。《腐蚀电化学》是一门以电化学为基础，涉及材料科学、物理化学、表面科学等学科的交叉性、综合性学科，同时又是一门实践性很强的专业课。目前该书的姊妹书《金属腐蚀与防护实验》已于2015年由化学工业出版社出版发行，有兴趣的读者可以参阅。对本书做出贡献的专家学者有：王凤平教授主要完成第2、3、4、5、6、7章，习题及附录的编写；敬和民副教授主要完成第1、10、11、12、13章的编写；辛春梅教授主要完成第8、9章的编写。湖南大学化学化工学院余刚教授在百忙中为本书提出了许多宝贵的意见和建议。与此同时，作者还参考了国内外大量的专著、文献以及本书作者的部分研究成果，一并列在参考文献中。王晓丹、刘丹、朱梦思、张航、姜鼎、郭亦菲等担任本书部分文字的输入和图表绘制。作者向所有为本书做出贡献的同仁表示衷心的感谢。全书后由王凤平润色和定稿。由于编者水平有限，书中缺点疏漏在所难免，如蒙指正，不胜感激（[email protected]）。编著者2017年5月于大连