中国化学奥林匹克竞赛试题解析（第5版）

从命题者角度对每一道试题从背景、分析与解答、评注、知识拓展等方面进行详解：
【背景】给出了出题知识点的来源，使读者对题目快速上手。
【分析与解答】采用引导、讨论的行文方式解析试题，帮助读者挖掘隐藏要点，理清解题思路，规避陷阱，顺利答题。
【评注】从命题者的角度出发，对出题思路、考查要点、难度设计、同学实战情况进行多维度分析。引导读者从更高视角审视试题，理解试题。
【知识拓展】利用丰富的补充案例拓展视野，深化思考，使读者在遇到类似题目时能够举一反三。

　　在过去十年中，中国化学奥林匹克竞赛试题在命题模式与考查内容上均发生了较大变化。机械单一的概念背诵题比例逐渐下降，取而代之的是考查参赛者推理能力、计算能力的综合性问题。题目的背景知识也不再仅仅局限于课本上的经典结构、反应或方法，越来越多的一线科研内容开始走入竞赛。这些改变，在科学素质与思辨水平上无疑对同学们提出了更高的要求。
　　本书收录了2011 — 2019年中国化学奥林匹克初、决赛18套试题的解析。对每道题目，从命题者的角度给出了详尽的分析过程，力求通过演绎的方式向读者展示合理的解题思路。
　　本书可作为化学奥林匹克竞赛参赛者的参考书，也可作为高中化学教师和学生学习化学的参考书。

　　裴坚，北京大学化学与分子工程学院教授，*长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，获北京市高等学校教学名师奖。从事有机高分子半导体材料研究，已发表200多篇学术论文。主讲有机化学与中级有机化学等课程，已编写《基础有机化学》《中级有机化学》等教材。
　　卞江，北京大学化学与分子工程学院副教授，中国化学会化学教育委员会委员，北京大学十佳教师。从事无机理论化学研究，主讲普通化学原理、中国大学先修课“大学化学”等课程，参与主编北大版《普通化学原理》等教材。

第25届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2011年9月11日）
第25届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2011年12月3日·长春）
第26届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2012年9月2日）
第26届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2012年12月1日·天津）
第27届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2013年9月8日）
第27届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2013年11月29日·北京）
第28届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2014年8月31日）
第28届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2014年11月27日·长春）
第29届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2015年8月30日）
第29届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2015年11月28日·合肥）
第30届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
(2016年8月28日)
第30届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
(2016年11月24日·长沙)
第31届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
(2017年8月27日)
第31届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
(2017年11月25日·深圳)
第32届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
(2018年9月3日)
第32届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
(2018年11月30日·济南)
第33届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
（2019年9月7日）
第33届中国化学奥林匹克竞赛（决赛）理论试题解析
（2019年11月30日·郑州）
附录
中国化学奥林匹克竞赛基本要求(2008年4月)
Syllabus of the International Chemistry Olympiad(Version 2007)
国际化学奥林匹克竞赛大纲（2007年）
Syllabus of the International Chemistry Olympiad(Version 2016)
国际化学奥林匹克竞赛大纲（2016年）
元素周期表

第5版前言
I never teach my pupils. I only attempt to provide the conditions in which they can learn.
——Albert Einstein (1879—1955)
本书自初版以来已经历了四代更迭，一路走来，感谢各位读者始终不弃的支持。本次再版，我们为2019年中国化学奥林匹克初赛与决赛理论试题编写了分析、解答与评注，并为几乎所有题目编写了大量的思考题。其中有些题目比较基础，有些很像传统的竞赛题，有些则更难、更综合、更开放。希望大家可以花一些时间琢磨它们，并享受解题和求知的乐趣（基于这个目的，我们并没有在本书中给出答案）。
每次再版，我们都希望在保持原书风貌的基础上，尽可能更好地去满足大家的需求。然而，同学与老师们的需求是多种多样的。“知识本位”与“思维本位”的争论，“功利手段”与“学科原教旨主义”的互搏，是学科竞赛自始至终背负的矛盾。而随着时代的发展和大环境的变迁，大家的需求也在不断发生改变。无论是新高考改革下学科竞赛角色的流转，还是求职就业大潮中化学学科地位的沉浮，都是身在其中的所有人无法逃避的话题。
我们无法独善其身，更无意与这矛盾、这浪潮互搏。但我们的信念非常简单：“兴趣才是好的老师”。我们需要做的，是走遍天涯海角，找到真正热爱科学、热爱化学的孩子，为他们指一指“这里有一条道”，或者干脆领他们上来，于愿足矣！我们希望你享受这段旅程，享受学习新知的喜悦，享受解开难题的快感，享受与良师益友并肩作战的泪水与笑容。日后的路无论是否与化学相关，都不再重要。重要的是走过化学竞赛之路，你能够学会自我修行，学会交流分享，学会批判思考，学会开放进取。今后无论走向何方，它们都将是你前进的助力。
感谢余子迪、刘静嘉与柳晗宇三位同学在本次再版中做出的贡献，感谢郑州大学化学学院李恺老师为本书提供了部分图片,感谢所有为本书提出意见与批评的老师与同学们，也感谢北京大学出版社的郑月娥副编审和《大学化学》编辑部的袁梅副编审为本书做出的努力。
谢谢大家！
                                                             编者
2020年7月于北大化学新楼

第4版前言：
在前三版的《中国化学奥林匹克竞赛试题解析》中，我们一直试图提供一条学习化学竞赛的基本思考路径，以帮助同学们更好地查补知识漏洞，拓展视野边界，解答竞赛试题。这条路径可以表述为：立足基础知识，主动建立关联，积极提出疑问与反思。其中，“建立关联”是为重要的一步，有如小溪必得先汇聚成江河，才能抵达宽阔的大海一般。例如，只要理解了Lewis酸碱理论与共振理论，就能很好地掌握有机化学的“电子推动”方法；只要理解了对称性与对称变换的基本思想，就可以为配合物、晶体结构与光谱学建立一个直观而统一的思维图景；只要从电荷与半径两个角度出发理解了元素周期律与次级周期律，就能够解释元素化学中大多数的正反常现象而无需死记硬背；等等。基本概念的融会贯通，是举一反三理解高阶知识的必经之路；而高阶课程中的复杂实例，又不断地锻炼同学们对比关联的能力。这二者是相辅相成的。永远从基础知识出发，联系问题，理解问题，解决问题，是本书始终坚持、一以贯之的方法论。
继承前三版的编写思想与行文风格，本书第4版收录了2011—2018年全国化学奥林匹克竞赛初赛与决赛试题的分析、解答与专题讨论，相比上一版增加了2018年的两套试题解析，并修正了其中的若干错误。第4版延续了第3版的编排顺序，即在每一章中先一并列出所有题目，再另起一页依次给出解答，以满足相当数量的同学希望使用本书进行自测的需求。
本书第4版继续邀请参与过化学奥林匹克竞赛并取得优异成绩的同学来编写，他们的名字列于编委会名单中，正是他们的辛勤付出使本书的再版成为了可能。特别感谢余子迪、柳晗宇两位同学在稿件内容组织、整理与校对工作中做出的贡献。也再次感谢关注本书的老师与同学们，他们热心地指出了第3版以及其他版本中的错误，给出了有益的修改意见。也感谢北京大学出版社的郑月娥副编审和《大学化学》编辑部的袁梅副编审为本书做出的努力。
谢谢大家！
                                                               编者
                                               2019年5月于北大化学新楼

第1版前言
参与化学竞赛的工作已经快十年了，一直没有编写各种习题集的想法。我时常认为，各类习题集总是直接地告诉同学们标准答案，对解题过程中可能包含的重要知识或产生的其他可能性疏于讨论。这种缺失很可能会误导同学们的学习和思考问题的方式。因此，我就一直没有编写各类习题集的想法。两年前，一位同学拿着一本奥赛习题集问我一些问题，书中对这些问题的解答完全错误地理解了题目的原意，这使得书中问题的解释也完全错了。等回答完这位同学的问题，我才觉得为初学化学的同学们提供准确的解释和及时的指导是多么重要，就产生了编写这本书的创意，希望能通过竞赛试题的分析使喜欢化学并在努力学习化学的同学们更易理解和掌握化学的基本知识，使他们不被各种习题集所误导，并能准确理解化学知识的内涵。
每一年的化学奥林匹克竞赛初赛和决赛试题大多都是出题者经过认真的思考和无数次的争论完善而成的。这些试题均包含了相应的知识点，并包含了同学们在化学学习过程中应该掌握的一些关键内容，同时也在告诉同学们学习和掌握化学知识的基本规律。因此，每一道试题对于同学们的化学学习都是具有指导意义的，如何准确理解其中的化学知识、掌握学习化学所应该掌握的基本要求对同学们下一步的学习和提高是更为重要的。希望此书能满足当前参加化学奥林匹克竞赛的同学以及老师们的需要，作为各位同学在准备化学奥林匹克竞赛期间的参考书。
为了使此书的编写内容能更贴近同学们，更准确地为各位同学的学习服务，本书特意挑选了从2010至2015年的化学奥林匹克竞赛的初赛和决赛的理论试题，并尝试对这些试题作出准确的分析和解答。因此，我特意邀请了九位参加过近些年化学奥林匹克竞赛，并对这些试题有自己独特理解和分析的同学参与这些试题的分析和解答。他们分别是柳晗宇、杨中天、陈胤霖、余子迪、贺麒霖、唐麒、米天雄、黄禹铖，以及孙桐同学。也正因为有这些同学参与，从他们自身参与竞赛的角度和经验对这些试题进行系统分析和解答，才能使此书更加贴近每一位参与化学奥林匹克竞赛的同学。
在本书的编写过程中，我们力求对每一道试题从化学基础知识角度进行分析，给予准确的解析，为每一道试题提供相应的知识点，能让每一位喜欢化学的同学受益。我们特别注意化学学习过程中所应该具有的系统性、整体性以及先进性，对一些同学在自己学习过程中常犯的错误和误读作了明确的分析和详细的解答。当然，书中仍然会有一些错误和疏漏，我们也希望得到喜欢化学的每一位同学的批评指正。谢谢大家。
裴坚
2016年6月1日于北大化学新楼

文摘
第27届中国化学奥林匹克竞赛（初赛）试题解析
(2013年9月8日)

试    题
第1题（12分）
写出下列化学反应的方程式：
1-1  加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。
1-2  将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。
1-3  在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。
1-4  在碱性条件下，Zn(CN)42−和甲醛反应。
1-5  Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。
1-6  将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。
第2题（23分）
2-1  Bi2Cl82−离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥形分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。
2-2  在液氨中，E^? (Na^ /Na)=-1.89 V, E^? (Mg^(2 )/Mg)=-1.74 V，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg 2NaI == MgI2 2Na。指出原因。
2-3  将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb9（绿色）而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0 mol电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。
2-4  下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。
 
2-4-1  写出金属原子的配位数 (m) 和氧原子的配位数 (n)。
2-4-2  写出晶胞中金属原子数 (p) 和氧原子数 (q)。
2-4-3  写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示）。
2-5  向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3 的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6 的难溶盐。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6 是以羟基为桥键的多核配离子，具有手性。画出其结构。
2-6  向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X (154.9 g mol-1)。X为暗红色液体，沸点117 °C，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。
2-7  实验得到一种含钯化合物Pd[CxHyNz](ClO4)2，该化合物中C和H的质量分数分别为30.15%和5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐Pd[CxHyNz](SCN)2，则C和H的质量分数分别为40.46%和5.94%。通过计算确定Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成。
2-8  甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为85%，计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比。（空气中O2和N2体积比按21:79计；设尾气中CO2的体积为1）。
。。。。。。

试 题 解 析
第1题
背景
2013年适逢各大学科竞赛改革，对化学奥林匹克提出了“回归基础，降低难度”的要求。作为卷首的第1题直截了当地考查了经典无机反应方程式的书写，从形式上回归了高考的出题风格，在内容上也与高考知识点相互关联（如氧化锰的还原反应可以与铁类比、非水体系反应也常在各地高考题中频繁出现）。然而考试结果表明，第1题的实际得分率与选手期望值相差较大，在某些省份，第1题丢分的多少甚至影响着高手之间对决的结果。
分析与解答
书写方程式题，常用的思路为：
（1）获取信息：明确反应物与反应产物。尤其注意反应的条件！
（2）根据获取的信息，推断方程中可能缺少的部分，书写反应并配平。
（3）结合实际，分析所写反应是否合理。注意：产物之间，反应物与产物间不能再发生其它反应。
1-1  该反应与氧化铁的部分还原反应类似，难度较低，简单配平即得
3Mn2O3 CO == 2Mn3O4 CO2
1-2  本题表面上考查的是铜的元素化学，实质是考查配位平衡对氧化还原反应的影响。Cu(I)在溶液中通常不稳定，极易歧化为Cu单质与Cu(II)，然而在特定配体，如CN−, I−存在的条件下，Cu(I)能够与它们生成稳定的配合物，改变了裸离子Cu2 /Cu 与Cu /Cu的电极电势，使得反应逆转。在题目条件下，Cu2 从CN−处得电子，形成Cu(I)氰化物，CN−被氧化为剧毒的(CN)2气体。Cu(I)氰化物有多重状态：CuCN, Cu(CN)_2^-, Cu(CN)_3^(2-)等，到底哪一个是真正的产物？注意反应条件——Cu2 处于过量，因此只能得到CuCN，反应为：
4CN− 2Cu2 == 2CuCN (CN)2
1-3  本题本质上同样考查配位与酸碱平衡对氧化还原电势的影响。酸性介质中重铬酸根氧化铁离子的反应是同学们所熟知的：
Cr2O72− 6Fe2 14H == 2Cr3 6Fe3 7H2O
而在此题的情形下，酸碱性、配位条件正好发生了倒置，对逆向反应的发生反而有利，因而反应为
Cr2O3 6Fe(CN)63− 10OH− == 2CrO42− 6Fe(CN)64− 5H2O
1-4  本题难度较大，在实际考试中，这道题成为“高手之间过招”的试金石。题目中的反应源自分析化学课程中“掩蔽剂的解蔽”，在用EDTA滴定Mg2 , Zn2 混合溶液时，先加入CN−配位Zn2 ，此时Mg2 可被EDTA单独滴定，然后加入甲醛解蔽。反应的方程式为
Zn(CN)42− 4H2CO 4H2O == 4HOCH2CN Zn(OH)42−
如何理解这个反应？在溶液中，Zn(CN)_4^(2-) 存在着解离平衡：
Zn(CN)42− ? Zn2 4CN−
作为配体CN−自然也是优良的亲核试剂，能够亲核进攻甲醛，形成稳定常数更大的氰醇：
HCHO CN− H2O == HOCH2CN OH−
水解出的OH−正好可以与Zn2 配位。若从软硬酸碱的角度来看，反应的本质即为酸碱对的交换——软碱CN−与软酸H2Cδ =Oδ−选择性结合，硬碱OH−与交界酸Zn2 选择性结合。
1-5  无氧条件下Fe(II)被氧化，Fe(OH)2中O已经处于价，因此氧化剂仅可能是H 。反应方程为
3Fe(OH)2 == Fe3O4 H2 2H2O
1-6  本题难度较低，不过需要注意写出的反应不能有水的生成。反应方程式为
NaNO_3 3NaNH_2==NaN_3 NH_3 3NaOH