石墨烯技术前沿丛书–石墨烯薄膜制备

    任何一种材料的真正应用首先要解决的就是其制备问题。目前，氧化还原及各种机械分离方法被广泛用于石墨烯粉体及浆料的制备，而大面积石墨烯薄膜的制备则主要是基于铜基底的化学气相沉积（CVD）法。这一方法是本书作者之一李雪松教授于2009年在美国德州大学奥斯汀分校Ruoff课题组从事研究工作时发明的。受益于碳在铜中极低的溶解度以及石墨烯薄膜在铜表面的自限制生长机制，这种方法很容易获得大面积高质量的石墨烯薄膜，因而被广泛使用。这不但对石墨烯材料的研究与应用起到了一定的促进作用，也为石墨烯（薄膜）的产业化奠定了基础。我国在这一领域，不论是科学研究还是产业化方面，均走在世界前列。

在这一背景下，作者结合自身多年来在石墨烯薄膜制备领域的研究经验，通过对这一领域的重要成果进行梳理与总结，编撰了这本《石墨烯薄膜制备技术》。

 

本书根据作者多年的石墨烯薄膜制备经验和研究成果，并结合国内外石墨烯薄膜制备的*研究进展编撰而成。本书主要介绍基于化学气相沉积法的石墨烯薄膜制备技术,首先对石墨烯概念、发展历程和表征进行概括介绍，接着简单介绍化学气相沉积技术，然后系统介绍石墨烯的成核与生长、单晶石墨烯的制备、石墨烯的层数控制，进一步介绍石墨烯薄膜的转移技术以及面向工业应用的石墨烯薄膜规模化制备技术，*后对石墨烯薄膜现有制备技术进行总结，并对石墨烯薄膜的未来发展进行了展望。

本书对石墨烯薄膜制备技术进行了全面系统的介绍，既方便初学者对该技术快速了解，又能使专业科研与技术人员对该技术有系统深入的认识。希望本书能对石墨烯薄膜制备技术的发展与创新提供启发与指导。

第1 章　石墨烯简介/　001

1.1　发展历程                                   001

1.2　结构与性质                                 002

1.3　分类及命名                                 004

1.4　结构表征与性能测量                         005

1.4.1 光学显微分析                             005

1.4.2 拉曼光谱分析                             006

1.4.3 电子显微分析                             007

1.4.4 扫描探针显微分析                         008

1.4.5 其他表征技术                             008

1.4.6 电学性能测量                             008

1.5　石墨烯的应用                               010

1.6　制备方法                                   011

参考文献                                         012

第2 章　化学气相沉积技术/　017

2.1　CVD 的特征、分类及发展                     017

2.1.1 CVD的特征                             017

2.1.2 CVD的分类                             018

2.1.3 CVD的发展                             020

2.2　CVD 反应原理                               021

2.2.1 CVD反应过程                                            
021

2.2.2 CVD反应类型          
                                  022

2.2.3 CVD的热、动力学原理                                     024

2.3　真空技术基础                                                
028

2.3.1 真空的概念及分类                                           028

2.3.2 真空系统抽气过程定量描述                                   029

2.3.3 真空系统及真空泵                                           031

2.3.4 真空测量及真空检漏                                         032

2.4　CVD 系统简介                                                
034

2.4.1 CVD系统的组成                                           034

2.4.2 常见CVD系统                                            
035

2.5　CVD 反应过程控制                                            
040

2.5.1 CVD反应的主要参数                                       040

2.5.2 CVD工艺参数及过程控制                                     041

2.6　CVD 制备石墨烯概述                                           042

2.6.1 CVD制备石墨烯的发展历程                                   042

2.6.2 CVD制备石墨烯的分类                                     044

参考文献                                                          
045

第3 章　石墨烯的成核与生长/　047

3.1　石墨烯CVD 生长过程                                         047

3.2　气相反应                                                    
048

3.3　甲烷的吸附与分解                                            
050

3.4　活性基团                                                     052

3.5　石墨烯的成核                                                
055

3.6　石墨烯单晶的生长形状                                         060

3.6.1 Wulff构型                                                
060

3.6.2 热力学平衡结构                                             060

3.6.3 动力学稳定性和生长行为                                     063

3.6.4 单晶形状的实验结果                                         064

参考文献                                                          
078

第4 章　石墨烯单晶制备/　081

4.1　石墨烯成核密度的控制       
                                 081

4.1.1 基底表面的影响                                            
081

4.1.2 碳杂质的影响                                              
082

4.1.3 温度的影响                                                
086

4.1.4 甲烷和氢气的影响                                           088

4.1.5 限域生长                                                
089

4.1.6 氧的影响                                                
090

4.1.7 基底表面钝化                                              
093

4.1.8 多级生长                                                 094

4.1.9 定位成核                                                
095

4.2　同取向外延生长                                              
098

4.2.1 大面积Cu (111)单晶基底制备                               099

4.2.2 石墨烯的外延生长                                           103

参考文献                                                          
105

第5 章　石墨烯的层数控制/　107

5.1　表面控制生长                                                
108

5.1.1 共生长                                                  
109

5.1.2 面上生长                                                
111

5.1.3 面下生长                                                
121

5.1.4 影响石墨烯层数的因素                                       125

5.2　溶解度控制生长                                              
143

5.2.1 降温速度控制                                               144

5.2.2 容量控制                                                
144

5.2.3 溶解度控制                                                
146

参考文献                                                          
148

第6 章　石墨烯薄膜的转移/　151

6.1　聚合物辅助基底刻蚀法                                         151

6.1.1 PDMS辅助转移                                            
152

6.1.2 PMMA辅助转移                                           154

6.1.3 TRT辅助转移                                             157

6.2　聚合物辅助剥离法                                            
157

6.2.1 机械剥离                                                
158

6.2.2 电化学剥离转移                                            
161

6.3　直接转移法                                                  
166

6.3.1 热层压法                                                
166

6.3.2 静电吸附                                                
167

6.3.3 “面对面”转移                                            
170

6.3.4 自组装层                                                
171

参考文献                                                          
172

第7 章　面向工业应用的石墨烯薄膜制备/　175

7.1　低温制备技术                                                
175

7.1.1 TCVD法                                                
176

7.1.2 PECVD法                                                 188

7.2　非金属基底制备技术                                           193

7.2.1 半导体/绝缘介质基底                                       193

7.2.2 h-BN基底                                                
209

7.2.3 玻璃基底                                                 211

7.2.4 其他半导体或高k介质基底                                   215

7.3　大面积及工业化制备                                           217

7.3.1 片式制备                                                
217

7.3.2 卷对卷制备与转移                                           218

参考文献                                                          
223

第8 章　总结与展望/　228

参考文献                                                          
232

由英国曼彻斯特大学物理学家A.K.Geim和K.S.Novoselov于2004年“重新发现”并因此于2010年获得诺贝尔物理学奖的石墨烯，是指由单层碳原子密堆成蜂窝状结构的二维晶体，厚度仅为0.34nm。石墨烯因其特别优异的电学、光学、热学、力学等性能被誉为“新材料之王”，在微电子、光电子、导热、新能源、传感、航天等领域具有广阔的应用前景。

与其他材料一样，石墨烯要获得真正应用，必须首先解决其制备问题。最初利用粘胶带获得石墨烯的微机械剥离法，操作简单，但只适合研究用样品的获得，无法进行规模化制备。目前，氧化还原及各种机械分离方法被广泛用于石墨烯粉体及浆料的制备，而大面积石墨烯薄膜的制备则主要是基于铜基底的化学气相沉积（CVD）法。该方法是本书作者之一李雪松教授于2009年在美国德州大学奥斯汀分校Ruoff课题组从事研究工作时发明的。受益于碳在铜中极低的溶解度以及石墨烯薄膜在铜表面的自限制生长机制，该方法很容易获得大面积高质量的石墨烯薄膜。这不但对石墨烯材料的研究与应用起到了很大的促进作用，也为石墨烯（薄膜）的产业化奠定了基础。目前，我国在石墨烯薄膜CVD制备领域，不论是科学研究还是产业化方面，均走在国际前列。

在这一背景下，作者结合自身多年来在石墨烯薄膜制备领域的研究经验，通过对这一领域的重要成果进行梳理与总结，编撰了这本《石墨烯薄膜制备》。本书主要介绍基于CVD法（包括等离子增强CVD法）的石墨烯薄膜制备技术，全书共分为8章。第1章为对石墨烯的概括性介绍，以方便读者对石墨烯有一个总体的认识。第2章是对CVD技术，尤其是与石墨烯薄膜制备相关的通用知识的一个基础性介绍。第3章至第5章详细介绍了基于金属基底，主要是铜基底的石墨烯CVD制备技术，其中第3章为石墨烯的成核与生长，偏重于理论研究的介绍，第4章是对如何控制石墨烯的成核进而获得大面积石墨烯单晶的工艺总结，第5章则对石墨烯的层数控制从原理上和影响因素上进行了分析。第6章是石墨烯转移技术的总结。第7章是对石墨烯薄膜工业化制备的探讨与总结，包括低温制备技术、非金属基底直接生长技术以及大面积规模化制备技术。最后，在第8章对现有技术面临的挑战做了简单的总结并展望了其发展趋势和前景。

本书第1、5、8章由李雪松编写，第2、6章及第7章第2节由陈远富编写，第3、4章及第7章第1、3节由青芳竹编写。侯雨婷、周金浩、牛宇婷、沈长青、詹龙龙、田洪军、侯宝森、王跃、刘春林、张羽丰、冉扬、周恩等参与了本书成稿前的校对工作，在此表示感谢。在本书编写过程中，我们参阅了大量相关专著及文献，所引文献列于每章之后，在此谨对相关作者表示感谢。特别感谢审稿人史浩飞对本书提出的中肯意见与建议。

本书力图通过对石墨烯薄膜制备相关技术进行全面系统的阐述，既方便初学者快速地了解这一技术，又能使科研与技术人员对这一技术有更深入的认识。期望本书能为石墨烯薄膜制备技术的进一步发展与创新提供启发与指导。由于作者水平有限，书中难免有疏漏和不妥之处，恳请读者与专家批评指正。

编著者

2018年8月