分析化学手册. 10. 化学计量学（第三版）

《分析化学手册》第三版在第二版的基础上作了较大幅度的增补和删减，保持原手册10个分册的基础上，将其中3个分册进行拆分，扩充为6册，形成13册。包括：1 基础知识与安全知识；2 化学分析；3A 原子光谱分析，3B 分子光谱分析；4 电分析化学；5 气相色谱分析；6 液相色谱分析；7A 氢-1核磁共振液谱分析，7B 碳-13核磁共振液谱分析；8热分析；9A 有机质谱分析；9B 无机质谱分析；10 化学计量学。手册是分析化学领域公认的经典工具书，自上世纪八十年代起一直不断修订增补完善至今。手册的作者都是该行业内的专家。《化学计量学》分册新增补了近十年来领域内的新发展成果，特别是在复杂体系和多元分析中的应用实例。 

本书的编写依照分析化学研究的全过程，从选择分析方法和采样开始，经化学量测的试验设计、信号预处理、定性定量分析的多元校正和多元分辨、再到有用决策信息的提取，包括化学模式识别、机理研究的数字模拟方法、化学构效关系研究直至人工智能与化学专家系统，试图覆盖分析化学计量学的几乎全部内容。在讨论了化学计量学的基本概念和基本方法的数学定义、基本思路及算法的基础上，尽量同时给出相应的计算机程序和参考文献，使读者通过阅读此书后即可根据本书所提供的定义或方法进行试验，并可进一步将其运用于实际问题的解决。

梁逸曾，中南大学教授，主要从事分析化学、化学计量学的研究，承担国家及省部级科研课题多项，任中国化学会分析化学专业委员会委员，中国化学会计算机化学专业委员会委员,《分析化学》杂志编委；国际刊物《Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems（化学计量学与智能实验室系统）》杂志编委, 中国数学会均匀设计分会副理事长。梁逸曾教授主要从事分析化学、中药化学和中药现代化、化学计量学方面的研究，首次在国际上提出有关黑、白、灰分析体系的分类概念，并在此基础上说明了化学计量学方法对体系复杂程度及分析仪器所产生数据维数的依赖关系，为不同复杂程度的分析体系构建适宜的化学计量学方法提供了通用的理论基础. 针对不同的分析体系，发展了有关化学计量学解析新方法系统三十多种，解决了黑色和灰色分析体系中的实际分析难题，受到国内外同行好评。

章现代分析化学的信息理论1

 

节化学量测与化学信息1

 

第二节熵——化学量测的“不确定度”的定量度量2

 

一、
分析试验与“不确定度”2

 

二、“不确定度”与仙农熵2

 

三、仙农熵的性质3

 

四、条件熵与可疑度3

 

五、可疑度、互信息与散度4

 

第三节定性分析的信息理论和方法5

 

一、不同定性分析鉴定方法的信息量估价5

 

二、仪器定性分析的信息量6

 

第四节定量分析的信息理论和方法13

 

一、定量测定的信息量13

 

二、提高分析精密度与准确度的信息量14

 

三、痕量分析的信息量14

 

四、质量控制分析的信息量15

 

第五节分析仪器的信息功能16

 

一、分析仪器与分析方法的供信能力16

 

二、分析仪器的信道容量18

 

三、分析方法的信息效率20

 

参考文献22

 

 

 

第二章分析采样理论和方法23

 

节采样的基本概念和理论23

 

一、随机采样 23

 

二、系统采样24

 

三、分层采样24

 

四、代表性采样25

 

五、小采样数目的估计26

 

六、采样常数27

 

第二节非均匀体系建模方法及大批物质的采样误差28

 

一、固体物质的采样理论和方法28

 

二、颗粒性质因子（Gy理论）29

 

三、动态过程的采样理论和方法30

 

第三节质量检验的采样方法31

 

一、计量抽样检验31

 

二、计数抽样检验33

 

参考文献35

 

 

 

第三章化学试验设计与优化方法36

 

节因子设计及其析因分析方法37

 

一、主效应的估价38

 

二、交叉效应的估价39

 

三、效应及残差正态图41

 

第二节部分因子设计44

 

一、半因子设计法44

 

二、半因子设计的产生方法及四分之一因子设计法48

 

三、因子设计分辨率50

 

第三节正交试验设计和正交设计表51

 

一、正交实验设计51

 

二、正交表及其交互效应表52

 

三、正交设计表的线性图及其应用53

 

四、
常用正交表及相应交互效应表和线性图54

 

第四节均匀试验设计及均匀设计表64

 

一、均匀设计表的构造64

 

二、均匀性准则和使用表的产生67

 

三、拟水平均匀设计70

 

四、均匀设计表72

 

第五节试验设计79

 

一、设计的各种准则79

 

二、D-设计81

 

三、等价定理及D设计的构造82

 

四、构造D-设计的数值方法89

 

五、饱和D-设计92

 

六、几种常用混合设计表96

 

第六节单纯形试验设计法97

 

第七节混料试验设计方法100

 

一、单纯形格子点102

 

二、单纯形格子设计法104

 

三、单纯形重心设计106

 

第八节化学中常用优化方法109

 

一、化研究中的基本概念109

 

二、局部优化算法112

 

三、全局优化算法121

 

四、拉格朗日乘子法132

 

参考文献133

 

 

 

第四章分析测量数据的统计评价与质量控制135

 

节化学测量的特点及其不确定性的表征与溯源分析135

 

一、化学测量的特点135

 

二、测量不确定性的定义136

 

三、测量不确定性的来源136

 

四、测量不确定度的概率性质137

 

五、测量不确定度的估计方法138

 

第二节量测误差与质量控制154

 

一、量测误差与不确定性155

 

二、化学测量中数据特征描述156

 

三、化学测量的质量保证与质量控制160

 

第三节分析方法的品质因数及校验方法169

 

一、部分分析方法的品质因数169

 

二、分析方法的校验172

 

三、分析方法的可追溯性174

 

第四节分析量测的数据统计评价与假设检验177

 

一、分析结果的两类错误及其统计判决177

 

二、分析方法的检测下限179

 

三、化学测量数据的统计检验182

 

参考文献187

 

 

 

第五章分析信号处理方法190

 

节分析信号的平滑方法190

 

一、移动窗口平均法 190

 

二、移动窗口多项式小二乘平滑法190

 

三、移动窗口中位数稳健平滑法194

 

四、粗糙惩罚平滑法195

 

第二节分析信号的求导方法198

 

一、直接差分法198

 

二、多项式小二乘拟合求导法199

 

三、基于小波分析的求导方法204

 

第三节分析信号的变换方法207

 

一、卷积运算的物理意义208

 

二、光谱分析的多重性效益与Hadamard变换209

 

三、傅里叶变换用于分析信号处理212

 

四、小波多分辨变换法及其用于分析信号处理220

 

第四节分析信号的背景扣除方法232

 

一、自适应迭代加权惩罚小二乘背景扣除方法232

 

二、分位数回归背景扣除算法235

 

三、自动双边指数平滑算法(ATEB)243

 

第五节色谱分析信号的漂移校准方法254

 

一、基于小波模式匹配及微分进化方法的自动色谱谱峰校准方法256

 

二、多尺度色谱谱峰校准方法265

 

三、基于组分波谱信息的色谱谱峰校准方法276

 

四、质谱辅助色谱谱峰校准281

 

参考文献289

 

 

 

第六章多元校正与多元分辨294

 

节概论294

 

一、
现代分析化学面临的机遇与挑战295

 

二、
化学计量学的多变量解析思路297

 

三、化学计量学中的软模型和硬模型302

 

第二节分析化学中的校正理论304

 

一、
张量校正理论304

 

二、
黑、白、灰多组分体系及仪器分析策略306

 

第三节白色分析体系的多元校正方法308

 

一、
直接校正方法308

 

二、间接校正方法319

 

三、通用标准加入法326

 

四、广义内标法328

 

五、非线性体系的校正方法334

 

六、病态体系和有偏估计方法349

 

七、多元校正的分析化学品质因数和可靠性分析353

 

第四节灰色分析体系的多元校正方法356

 

一、矢量校正方法356

 

二、矩阵（非迭代类二阶张量）校正方法367

 

三、三维（迭代类二阶张量）校正方法387

 

四、
四维校正（三阶校正）405

 

第五节黑色分析体系的多元分辨方法412

 

一、基于主成分分析的体系组分数确定方法413

 

二、矩阵分辨方法426

 

三、张量分辨方法480

 

第六节广义灰色分析体系的多元校正模型492

 

一、近红外光谱与广义灰色分析体系492

 

二、广义灰色分析体系的模型校验方法493

 

三、广义灰色分析体系的常用多元校正方法504

 

第七节回归建模中的稳健方法510

 

一、回归诊断方法（regression diagnostic methods）511

 

二、稳健回归方法517

 

参考文献523

 

 

 

第七章化学模式识别531

 

节模式空间的几种距离与相似性度量531

 

一、化学模式空间531

 

二、模式空间的距离与相似性度量532

 

第二节特征抽取方法534

 

第三节模式识别的数据预处理方法535

 

第四节有监督的模式识别方法——判别分析法536

 

一、距离判别法536

 

二、Bayes判别法537

 

三、Fisher判别法539

 

四、逐步判别分析法542

 

五、线性学习机548

 

六、K近邻法549

 

七、势函数判别法550

 

八、人工神经网络判别法551

 

第五节无监督的模式识别方法——聚类分析法553

 

一、系统聚类法553

 

二、一分为二法560

 

三、小生成树法561

 

四、K均值聚类法562

 

五、基于全局寻优的聚类法563

 

六、模糊聚类法567

 

第六节基于投影的模式识别方法571

 

一、基于主成分分析的投影判别法571

 

二、基于主成分分析的SIMCA分类法576

 

三、基于偏小二乘的投影判别法584

 

第七节基于机器学习的分类回归方法589

 

一、支持向量机590

 

二、分类回归树593

 

三、
助推建模596

 

四、随机森林600

 

参考文献601

 

 

 

第八章计算机数字模拟法604

 

节基于统计机理的Monte Carlo数字模拟法604

 

一、伪随机数的产生方法 604

 

二、化学动力学系统的Monte Carlo模拟算法606

 

三、适用于所有均相化学反应体系的Monte Carlo计算机模拟方法608

 

四、误差分析的Monte Carlo模拟算法610

 

第二节基于微分方程数字解法的计算机模拟方法612

 

第三节电化学过程的数字模拟616

 

参考文献621

 

 

 

第九章化学构效关系的研究方法622

 

节化学构效关系研究起源——有机反应性相关分析方法简介622

 

一、
线性自由能概念及其经典Hammett σ常数623

 

二、取代基电子效应常数（σ常数）的应用与拓展623

 

三、取代基的立体效应常数625

 

四、取代基电子效应常数与立体参数的协同效应632

 

第二节化学构效关系研究的基本假设及基本过程632

 

一、化学图论基本概念633

 

二、几种重要的化学图矩阵634

 

第三节分子描述子636

 

一、分子描述子的定义636

 

二、分子描述子的分类636

 

第四节化合物结构的拓扑指数表征637

 

一、Wiener拓扑指数638

 

二、Randic分支指数和分子连接性指数639

 

三、分子识别数645

 

四、苏尔兹分子拓扑指数648

 

五、回归距离和（RDS）及回归顶点点价（RVD）652

 

六、分子形状及灵活性指数（Kappa）指数653

 

七、电子拓扑状态——QSAR及数据库分析中的结构模拟参数655

 

八、邻接复杂度的信息量指数及其应用662

 

第五节化学构效关系（QSAR）研究的三维模型667

 

一、距离几何的 3DQSAR方法669

 

二、分子形态分析方法671

 

三、比较分子场QSAR分析方法673

 

四、虚拟受体方法675

 

第六节QSAR/QSPR中的建模方法及其应用678

 

一、基于回归分析的建模方法及其应用680

 

二、基于模式识别的建模方法及其应用694

 

参考文献706

 

 

 

第十章人工智能与化学专家系统方法711

 

节启发式分类与搜索方法711

 

一、
广度优先搜索713

 

二、深度优先搜索713

 

三、启发式搜索方法 713

 

第二节知识表达技术714

 

一、逻辑表达方法 714

 

二、语义网络表达法714

 

三、产生式规则表达法715

 

第三节化学专家系统简介716

 

一、DENDRAL质谱、核磁共振谱图解析专家系统 717

 

二、 PLATO数据解析专家系统 719

 

三、高效液相色谱专家系统 720

 

四、ESESOC有机化合物结构解析专家系统721

 

参考文献722

 

 

 

第十一章统计学和应用数学基础知识723

 

节必要统计学基础知识723

 

一、随机事件的概率公式723

 

二、随机变量及其分布725

 

三、随机变量的数值特征729

 

第二节必要应用数学基础知识730

 

一、矢量及其运算730

 

二、矩阵及其运算732

 

三、独立性、正交性和子空间737

 

四、矢量范数和矩阵范数739

 

五、张量740

 

参考文献740

 

 

 

附录741

 

Ⅰ化学计量学中常用名词及符号说明741

 

一、化学计量学中常用名词中英文对照表741

 

二、符号说明751

 

Ⅱ使用MATLAB语言进行化学计量学研究编程运算简介752

 

一、MATLAB语言简介752

 

二、MATLAB与化学计量学752

 

三、MATLAB系统简介753

 

四、MATLAB的工作环境754

 

五、MATLAB的一般运算符号和矩阵运算功能756

 

六、MATLAB的绘图功能773

 

七、ATLD算法的MATLAB程序777

 

八、SWATLD算法的MATLAB程序779

 

九、APTLD算法的MATLAB程序781

 

十、APQLD算法的MATLAB程序784

 

ⅢR语言及其在化学计量学中的应用789

 

一、R是什么789

 

二、R的安装789

 

三、加载包790

 

四、在R中如何获取帮助792

 

五、R中的数据792

 

六、R语言的基础运算操作794

 

七、R语言中的常用函数805

 

八、R语言的基础画图808

 

九、R中的化学计量学814

 

ⅣPython语言及其在化学计量学中的应用822

 

一、Python 语言简介822

 

二、Python语言中的基础运算操作824

 

三、R与Python语言在数据分析方面的对比分析831

 

四、Python与MATLAB语言线性代数

 

计算方面的对比分析831

 

五、Python语言中的基础绘图操作836

 

六、常用化学计量学算法的Python语言源代码844

 

 

 

主题词索引854

《分析化学手册》是化学工业出版社从1979年开始陆续出版的一套全面反映现代分析技术，供化学工作者使用的专业工具书。初版有六分册，1996-2000年期间，出版了第二版，扩增为10个分册，其中第十分册即为2000年12月出版的《化学计量学》分册（梁逸曾 俞汝勤主编），这一新增的分册出版至今也已有16个年头了。大家知道，近数十年是世界科技快速发展时期，《分析化学手册》可谓见证了这一关键过程。进入21世纪，随着科技进步和社会发展，各类分析新手段、新仪器设备、新信息技术的不断涌现，极大地丰富了分析化学学科内涵、促进了学科发展，同时化学计量学方法与近红外光谱结合应用，这一牛刀小试已充分证明了化学计量学的重要性和应用潜力。化学工业出版社自2010年起开始启动《分析化学手册》（第三版）的修订出版工作，《化学计量学》分册继续得到出版支持。大家知道，根据国际化学计量学学会给化学计量学作出的定义: 化学计量学是一门通过统计学或数学方法将对化学体系的量测值与体系的状态之间建立联系的学科。它应用数学、统计学与其他方法和手段(包括计算机)选择试验设计和量测方法，并通过对量测数据的处理和解析，限度地获取有关物质系统的成分、结构及其他相关信息。化学计量学是瑞典Umea 大学S.沃尔德(S.Wold)在1971年首先提出来的。1974年美国B.R.科瓦斯基和沃尔德共同倡议成立了国际化学计量学学会。化学计量学在20世纪80年代有了较大的发展，各种新的化学计量学算法的基础及应用研究取得了长足的进步，成为化学与分析化学发展的重要前沿领域。它的兴起有力地推动了化学和分析化学的发展，为分析化学工作者优化试验设计和量测方法、科学处理和解析数据并从中提取有用信息，开拓了新的思路，提供了新的手段。进入新世纪后，化学计量学受不断涌现的现代分析仪器发展使用和复杂体系定性定量分析问题的促进驱动，又获得新的进展，如形成了“数学分离分析”这一绿色分析化学新思路，较系统地发展完善了化学多维校正理论及其在分析领域的新应用，目前正在获得越来越广泛的关注和应用等。化学计量学的基本任务是研究有关化学量测的基础理论与方法学，其应用数学、统计学与信息理论和方法、计算机科学的方法和手段，科学地设计化学实验，选择的量测方法，有效地获取体系有用的特征数据，并通过解析量测数据限度地从中提取有关物质的定性、定量、形态、结构等信息。化学计量学是一门正在发展的新兴学科，其主要研究内容包括统计学与统计方法、校正理论、模型估计和参数估计、实验设计和优化方法、分析信号处理、化学模式识别、定量构效关系、人工智能和专家系统、软件和库检索等。《化学计量学》分册的修编将继续按照分析化学全过程而展开，从选择分析方法和采样开始，经化学量测的实验设计、信号预处理、定性定量分析的多元校正和多元分辨，再到有用决策信号的提取，包括化学模式识别、机理研究数字模拟方法、化学定量构效关系研究直至人工智能及专家系统等，试图覆盖化学计量学的全部内容，在讨论化学计量学基本概念和基本方法的数学定义、基本思路和算法的基础上，尽量同时给出计算机程序及相应的参考文献，使读者有所收获，并可进一步用于具体实际问题的解决。在第三版中，《化学计量学》分册基本保持第二版的结构框架，对具体内容有较大幅度的增删，做了较多的重组、充实和改进等。已删除第二版中第二章，将相关内容充实于相应的章节。新版的第二、三、四章分别作为采样、实验优化设计以及量测数据的统计评价与质量控制专章，其中第二版第五章节与第二节的内容，已扩增为新版的第四章，并突出描述了化学量测与质量控制的关系等。新版第五章新增了分析信号的“背景扣除方法”及“漂移校准方法”两节。第六章在第二版第六章基础上有较大幅度的扩增，尤其是对灰色分析系统来说，新增了分量较重的二阶校正及三阶校正等内容，包括新增了其相应的理论、方法、算法以及应用实例等，通过引入“数学分离分析”这一绿色分析化学思路，已真正实现复杂化学体系多目标物的同时、快速、精准之定量分析。第七章新增了“基于机器学习的分类回归方法”一节。第八章为新增的“计算机数字模拟方法”，第九章也对原化学构效（QSAR）研究方法一章作了较大幅度的增补，尤其是三维模型等内容的添加，更有利于QSAR研究的深入开展。附录部分内容较为丰富，除了化学计量学中常用名字的中英文对照表和符号说明外，还将第二版第二篇内容（第十二、十三、十四、十五章共四章）进行整合，同时新增加了不少新方法的MATLAB源程序。第二版中《化学计量学》分册由梁逸曾和俞汝勤担任主编，第三版中分册主编增添了吴海龙。梁逸曾为本手册的编写，精心组织、呕心沥血多年，可不幸于2016年10月19日过劳且患不治之症仙逝，留下遗憾。在本版前期编著过程中，梁逸曾从编著大纲的修订到各章节的具体编著，倾注了大量的心血，完成了其中大部分的工作量。这里，除了原先得到杜一平、李晓宁、徐承建、许青松、李博彦等同志的帮助外，还得到了曹东升、李洪东、范伟、张良晓、张志敏、卢红梅、易伦朝、曾仲达、龚范等同志的帮助和协力，湖南大学的部分博士生和硕士生胡勇、方焕、刘志、谢丽霞、万瑶、尹小丽、谷惠文、丁玉洁、张燕、张晓华、刘亚娟、夏慧、朱丽、王丽、孙小东、王童、肖蓉等也付出了很多心血，谨在此一并表示衷心的谢忱！吴海龙继承梁逸曾教授遗志，不辱使命，与出版社编辑紧密合作，终于完成本版的编著。俞汝勤先生从一开始就高度重视本版的编著，从大纲制订到具体内容的取舍都亲自把关，倾注了大量心血。本分册第三版的出版，是对我国著名分析化学与化学计量学家、国际“化学计量学终身成就奖获得者”梁逸曾教授的好纪念！本分册涉及的相关科研成果，主要取自湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室和中南大学梁逸曾课题组。这些成果的取得多年来曾得到了国家自然科学基金委员会、国家科学技术部和*、湖南省科学技术厅和教育厅以及湖南大学、中南大学的大力支持和帮助。谨在此，一并表示衷心的感谢！尽管我们在编著过程中尽了努力，希望能以状态呈现在广大读者面前，但由于知识面及能力的限制，书中一定会有许多不足之处，恳请批评指正。吴海龙 俞汝勤2016年11月于岳麓山下