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开 本: 16开纸 张: 胶版纸包 装: 精装是否套装: 否国际标准书号ISBN: 9787030418326
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《工程用镍钛合金》适合从事形状记忆材料研究及其工程应用技术开发的科技人员阅 读,也可供工科院校相关师生参考?
内容简介
《工程用镍钛合金》首先系统介绍工程应用镍钛合金的相变原理?相变热力学?力学行为?形状记忆效应?超弹性?铁弹性等方面的基本概念?性能指标和相关的基础研究进展”W后总结镍钛合金的制备与处理工艺及其所带来的性能变化,阐述目前较热门的镍钛基三元记忆合金?新颖结构镍钛合金与镍钛合金机敏复合材料的研究进展;后论述工程应用镍钛合金驱动器的设计?制备和控制,总结镍钛合金在航空航天工业?汽车工业?能源工业等方面的具体应用实例?
目 录
目录
序
前言
第1章镜钛形状记忆合金与热弹性马氏体相变1
1.1引言1
1.2镍钛二元合金体系2
1.2.1镍钛二元相图2
1.2.2B2相的扩散型分解4
1.2.3B2相无扩散型相变7
1.3近等原子比镍钛合金的热-机行为10
1.3.1热诱发马氏体相变行为10
1.3.2应力诱发马氏体相变行为13
1.3.3马氏体的铁弹性16
1.3.4热-机行为18
参考文献21
第2章热弹性马氏体相变热力学27
2.1马氏体相变的热-机二重性27
2.2马氏体相变的热弹性28
2.3热弹性马氏体相变平衡热力学基本公式31
2.4非平衡热力学因素的影响35
2.4.1马氏体相变热弹滞现象的热力学描述35
2.4.2弹性能38
2.4.3非可逆能39
2.5热弹性马氏体的联合热力学公式40
2.6相变温度的确定42
2.7相变热量的测量44
2.8热弹性相变热力学的普遍性46
2.9马氏体相变的热-机不对等性47
参考文献47
第3章镍钛合金的性能52
3.1机械行为52
3.1.1吕德斯变形行为52
3.1.2变形状态55
3.1.3变形速率的影响66
3.2超弹性72
3.3铁弹性79
3.4单程形状记忆效应82
3.5双程形状记忆效应83
3.5.1双程形状记忆效应的训练84
3.5.2热处理的影响93
3.5.3成分的影响94
3.6疲劳与功能衰减96
3.6.1热相变循环的影响96
3.6.2超弹性形变循环的影响101
3.7镍钛合金的阻尼特性103
3.7.1铁弹性形变循环103
3.7.2抗涡蚀损伤能力105
3.8自由回复与约束回复111
参考文献116
第4章镍钛合金的制备与处理123
4?1镍钛合金的制备123
4.1.1镍钛合金的熔炼123
4.1.2镍钛合金的固态扩散制备125
4.1.3镍钛合金单晶的制备132
4?2镍钛合金的加工与处理136
4.2.1镍钛合金的传统加工方法136
4.2.2镍钛合金的切削与连接136
4.2.3镍钛合金的大塑性变形处理143
4.2.%镍钛合金的加工与退火152
4.2.5镍钛合金的固溶处理与时效159
4.2.6镍钛合金的快速加热与定形174
4.2.7镍钛合金的梯度处理175
4.2.8镍钛合金的高温氧化181
4.2.9镍钛合金的表面处理184
参考文献185
第5章镍钛基三元记忆合金195
5.1概述195
5.2镍钛铌宽滞后形状记忆合金206
5.2.1镍钛铌合金的显微组织与相组成206
5.2.2镍钛铌合金的相变行为及其影响因素211
5.2.3镍钛银合金的力学行为214
5.2.4镍钛银合金的应变回复特性219
5.2.5镍钛银合金马氏体的稳定性224
5.2.6镍钛银合金的机械加工与焊接226
5.3镍钛铪高温形状记忆合金233
5.3.1镍钛铪合金的显微组织与相组成233
5.3.2镍钛铪合金的马氏体相变241
5.3.3镍钛铪合金的力学行为243
5.3.4镍钛铪合金的形状记忆效应246
5.4镍钛铜窄滞后形状记忆合金248
5.4.1镍钛铜合金的显微组织和相组成248
5.4.2镍钛铜合金的相变行为250
5.4.3镍钛铜合金的力学行为253
5.4.4镍钛铜合金的形状记忆效应259
参考文献260
第6章新颖结构镍钛合金265
6.1镍钛合金粉末265
6.1.1制备工艺265
6.1.2显微组织266
6.1.3相变行为268
6.2镍钛合金毛细管269
6.3多孔镍钛合金273
制备工艺273
6.3.2显微组织275
6.3.3相变行为278
6.3.4力学性能280
6.4镍钛基合金薄膜282
6.4.1制备工艺283
6.4.2晶化行为285
6.4.3显微组织290
6.4.4马氏体相变行为292
6.4.5力学行为294
6.4.6形状记忆效应与超弹性296
6.4.7纳米力学行为304
6.5镍钛基合金薄带307
6.5.1制备工艺308
6.5.2晶化行为309
6.5.3显微组织310
6.5.4织构312
6.5.5马氏体相变行为313
6.5.6形状记忆效应与超弹性315
参考文献318
第7章镍钛合金机敏复合材料329
7.1引言329
7.2镍钛合金与金属的复合材料330
7.2.1镍钛/镁基复合材料331
7.2镍钛/铝基复合材料336
7.2.3镍钛/钛基复合材料350
7.2.4镍钛/铁基复合材料351
7.2.5镍钛/锡铅银基复合材料352
7.2.6镍钛/锡银基复合材料352
7.3镍钛合金与陶瓷的复合材料353
7.3.1碳化钛/镍钛复合材料354
7.3.2钛酸铅/镍钛复合材料362
7.4镍钛合金与聚合物的复合材料363
7.4.1镍钛/碳纤维增强复合材料363
7.4.2镍钛/环氧树脂复合材料371
7.5镍钛合金与水泥的复合材料381
7.5.1镍钛/水泥复合材料的制备382
7.5.2镍钛/水泥复合材料的相变行为383
参考文献385
第8章镍钛合金驱动器389
8.1镍钛合金弹簧驱动器390
8.1.1镍钛合金弹簧元件390
8.1.2镍钛合金弹簧驱动器395
8.2镍钛合金热驱动器404
8.3镍钛合金电驱动器405
8.4镍钛合金驱动器的建模与控制410
8.4.1镍钛合金驱动器的建模410
8.4.2镍钛合金驱动器的控制412
参考文献415
第9章镍钛合金的工程应用418
9.1镍钛合金在汽车工业的应用418
9.1.1汽车用驱动器418
9.1.2减震降噪用垫圈426
9.1.3燃油喷射器高压回路密封器427
9.1.4其他方面的应用429
9.2镍钛合金在列车中的应用430
9.3镍钛合金在土木工程中的应用432
9.3.1桥梁433
9.3.2建筑435
9.4镍钛合金在航空航天工业的应用439
9.4.1星用解锁机构和锁紧系统439
9.4.2易断缺口螺栓释放机构440
9.4.3空间桁架组装结构中的应用443
9.4.4固定翼飞行器方面的应用447
9.4.5可展开天线449
9.5镍钛合金在能源工业的应用450
9.5.1热机上的应用450
原子能方面的应用455
9.5.3太阳能方面的应用458
9.5.4石油工业的应用460
9.6镍钛合金在电子电气工业的应用464
9.6.1连接器和紧固件方面464
9.6.2风向与温度调节方面469
9.6.3安全系统471
9.7镍钛合金在矿业工业的应用473
9.8镍钛合金在机械工业的应用475
9.8.1阻汽排水装置475
9.8.2连接与紧固件475
9.8.3自动组装结构件476
参考文献476
序
前言
第1章镜钛形状记忆合金与热弹性马氏体相变1
1.1引言1
1.2镍钛二元合金体系2
1.2.1镍钛二元相图2
1.2.2B2相的扩散型分解4
1.2.3B2相无扩散型相变7
1.3近等原子比镍钛合金的热-机行为10
1.3.1热诱发马氏体相变行为10
1.3.2应力诱发马氏体相变行为13
1.3.3马氏体的铁弹性16
1.3.4热-机行为18
参考文献21
第2章热弹性马氏体相变热力学27
2.1马氏体相变的热-机二重性27
2.2马氏体相变的热弹性28
2.3热弹性马氏体相变平衡热力学基本公式31
2.4非平衡热力学因素的影响35
2.4.1马氏体相变热弹滞现象的热力学描述35
2.4.2弹性能38
2.4.3非可逆能39
2.5热弹性马氏体的联合热力学公式40
2.6相变温度的确定42
2.7相变热量的测量44
2.8热弹性相变热力学的普遍性46
2.9马氏体相变的热-机不对等性47
参考文献47
第3章镍钛合金的性能52
3.1机械行为52
3.1.1吕德斯变形行为52
3.1.2变形状态55
3.1.3变形速率的影响66
3.2超弹性72
3.3铁弹性79
3.4单程形状记忆效应82
3.5双程形状记忆效应83
3.5.1双程形状记忆效应的训练84
3.5.2热处理的影响93
3.5.3成分的影响94
3.6疲劳与功能衰减96
3.6.1热相变循环的影响96
3.6.2超弹性形变循环的影响101
3.7镍钛合金的阻尼特性103
3.7.1铁弹性形变循环103
3.7.2抗涡蚀损伤能力105
3.8自由回复与约束回复111
参考文献116
第4章镍钛合金的制备与处理123
4?1镍钛合金的制备123
4.1.1镍钛合金的熔炼123
4.1.2镍钛合金的固态扩散制备125
4.1.3镍钛合金单晶的制备132
4?2镍钛合金的加工与处理136
4.2.1镍钛合金的传统加工方法136
4.2.2镍钛合金的切削与连接136
4.2.3镍钛合金的大塑性变形处理143
4.2.%镍钛合金的加工与退火152
4.2.5镍钛合金的固溶处理与时效159
4.2.6镍钛合金的快速加热与定形174
4.2.7镍钛合金的梯度处理175
4.2.8镍钛合金的高温氧化181
4.2.9镍钛合金的表面处理184
参考文献185
第5章镍钛基三元记忆合金195
5.1概述195
5.2镍钛铌宽滞后形状记忆合金206
5.2.1镍钛铌合金的显微组织与相组成206
5.2.2镍钛铌合金的相变行为及其影响因素211
5.2.3镍钛银合金的力学行为214
5.2.4镍钛银合金的应变回复特性219
5.2.5镍钛银合金马氏体的稳定性224
5.2.6镍钛银合金的机械加工与焊接226
5.3镍钛铪高温形状记忆合金233
5.3.1镍钛铪合金的显微组织与相组成233
5.3.2镍钛铪合金的马氏体相变241
5.3.3镍钛铪合金的力学行为243
5.3.4镍钛铪合金的形状记忆效应246
5.4镍钛铜窄滞后形状记忆合金248
5.4.1镍钛铜合金的显微组织和相组成248
5.4.2镍钛铜合金的相变行为250
5.4.3镍钛铜合金的力学行为253
5.4.4镍钛铜合金的形状记忆效应259
参考文献260
第6章新颖结构镍钛合金265
6.1镍钛合金粉末265
6.1.1制备工艺265
6.1.2显微组织266
6.1.3相变行为268
6.2镍钛合金毛细管269
6.3多孔镍钛合金273
制备工艺273
6.3.2显微组织275
6.3.3相变行为278
6.3.4力学性能280
6.4镍钛基合金薄膜282
6.4.1制备工艺283
6.4.2晶化行为285
6.4.3显微组织290
6.4.4马氏体相变行为292
6.4.5力学行为294
6.4.6形状记忆效应与超弹性296
6.4.7纳米力学行为304
6.5镍钛基合金薄带307
6.5.1制备工艺308
6.5.2晶化行为309
6.5.3显微组织310
6.5.4织构312
6.5.5马氏体相变行为313
6.5.6形状记忆效应与超弹性315
参考文献318
第7章镍钛合金机敏复合材料329
7.1引言329
7.2镍钛合金与金属的复合材料330
7.2.1镍钛/镁基复合材料331
7.2镍钛/铝基复合材料336
7.2.3镍钛/钛基复合材料350
7.2.4镍钛/铁基复合材料351
7.2.5镍钛/锡铅银基复合材料352
7.2.6镍钛/锡银基复合材料352
7.3镍钛合金与陶瓷的复合材料353
7.3.1碳化钛/镍钛复合材料354
7.3.2钛酸铅/镍钛复合材料362
7.4镍钛合金与聚合物的复合材料363
7.4.1镍钛/碳纤维增强复合材料363
7.4.2镍钛/环氧树脂复合材料371
7.5镍钛合金与水泥的复合材料381
7.5.1镍钛/水泥复合材料的制备382
7.5.2镍钛/水泥复合材料的相变行为383
参考文献385
第8章镍钛合金驱动器389
8.1镍钛合金弹簧驱动器390
8.1.1镍钛合金弹簧元件390
8.1.2镍钛合金弹簧驱动器395
8.2镍钛合金热驱动器404
8.3镍钛合金电驱动器405
8.4镍钛合金驱动器的建模与控制410
8.4.1镍钛合金驱动器的建模410
8.4.2镍钛合金驱动器的控制412
参考文献415
第9章镍钛合金的工程应用418
9.1镍钛合金在汽车工业的应用418
9.1.1汽车用驱动器418
9.1.2减震降噪用垫圈426
9.1.3燃油喷射器高压回路密封器427
9.1.4其他方面的应用429
9.2镍钛合金在列车中的应用430
9.3镍钛合金在土木工程中的应用432
9.3.1桥梁433
9.3.2建筑435
9.4镍钛合金在航空航天工业的应用439
9.4.1星用解锁机构和锁紧系统439
9.4.2易断缺口螺栓释放机构440
9.4.3空间桁架组装结构中的应用443
9.4.4固定翼飞行器方面的应用447
9.4.5可展开天线449
9.5镍钛合金在能源工业的应用450
9.5.1热机上的应用450
原子能方面的应用455
9.5.3太阳能方面的应用458
9.5.4石油工业的应用460
9.6镍钛合金在电子电气工业的应用464
9.6.1连接器和紧固件方面464
9.6.2风向与温度调节方面469
9.6.3安全系统471
9.7镍钛合金在矿业工业的应用473
9.8镍钛合金在机械工业的应用475
9.8.1阻汽排水装置475
9.8.2连接与紧固件475
9.8.3自动组装结构件476
参考文献476
在线试读
第1章镍钛形状记忆合金与热弹性马氏体相变
1.1引言
近等原子比成分的NiTi合金具有优异的形状记忆效应,是数十种已知形状记忆合金中性能好?应用广泛的一种?形状记忆效应指某些金属材料经适当变形后形状回复的特殊性能?有关这一现象的简单描述如下:合金在外加应力的作用下产生残余变形,将其加热到一定温度后,该合金会自动回复其原始形状及尺寸?在形状回复过程中,合金产生应力,对外界做功?依据不同的情况,形状回复还可在卸载过程中发生,这一现象被称为伪弹性或超弹性?图1!给出了合金中形状记忆效应和超弹性的示意图?迄今已发现数十种合金材料具有形状记忆效应,此类合金材料统称为形状记忆合金?得益于其独特的形状回复?自驱动及对外做功的特点,形状记忆合金在众多的新型技术中获得应用,如传感器?驱动器?医疗器械?自动控制与智能结构等?
(a)(b)
图1!合金中形状记忆效应与超弹性的示意图
(a)形状记忆效应;(b)超弹性
早在1951年,Chang与Read在Au-47.5%*Cd合金中观察到了形状记忆效应[1],其后Burkart与Read[2]以及Basinski与Christian[3]也在InTl合金中观察到同样现象?然而,这些早期观察并未引起人们的足够重视?直到1963年,美国海军军械实验室的Buehler等在近等原子比的NiTi合金中发现了形状记忆效应[],这一现象才被确认为某些特定合金材料的内在属性?相对于早期的AuCd和InTl合金,近等原子比的NiTi合金具有更接近普通合金的化学组成?优良的机械强度?良好的加工性能?优异的抗腐蚀能力?完美的形状记忆效应以及适合大范围工程应用的成本?因此,NiTi合金立即引起研究者的广泛兴趣?在随后的30年中,研究者发现了大量形状记忆合金体系,如CuZnAP?7]?CuAlNi[8!M]?经过长期研究,目前对材料形状记忆效应及相关行为已经有了充分了解’如单程记忆效应[11!14]?双程记忆效应[15?18]?超弹性[19!;等’对形状记忆效应基本原理的理论研究也取得了极大进展,如马氏体+目变晶体学[11,23?27]及热力学[8?;等?
近20年来,在基础研究渐趋完善的基础上,形状记忆合金的应用研究也获得了长足的进展?据统计’迄今已发现五十多种合金体系具有不同特性的形状记忆效应’注册专利已达到上万例?在已知的形状记忆合金体系中’近等原子比NiTi合金获得了广泛的应用,这主要是因为该合金具有如下特性:
(1)优良的形状记忆效应与超弹性?普通工程用多晶NiTi合金的形状可回复拉伸应变高达8%,在此形变范围内形状回复率高达100%,并且循环稳定性较好?其形状记忆性能指标可在一定范围内通过热处理及合金化调整?
()良好的力学性能?近等原子比的NiTi合金的力学强度及韧性与低-中碳钢的同类性能相近,其力学性能可在很大的范围内通过金属热冷加工及热处理控制?在现有的形状记忆合金中,NiTi合金具有的抗疲劳特性?
(3)良好的加工与成型能力?常见的金属材料加工手段均适用于NiTi合金,如铸造?锻压?轧制?挤压?焊接等?近等原子比NiTi合金本质晶粒度细小,具有很好的加工塑性,可被加工成很细的丝材或薄板(<100″m)?此外,NiTi合金还可以通过非常规手段制备,如薄膜?微米管?多孔材料及复合材料等?
()优良的抗腐蚀性能与生物相容性?
1.2線钛二元合金体系
12.1镜钛二元相图
钛和镍形成一个包括三个金属间化合物的复杂二元合金体系?图1;所示为”无特殊说明时,均指原子分数?
NiTi二元合金体系的相图?该相图首先由Honma等在1979年提出[33,4,经Otsuka和Ren在1999年加以修改[35’@?此前的近五十年里,对该相图的细节存在不少争议,其中主要的是NiTi相在630°C以下共析分解为Ti2Ni与TiNi3?这一反应初由Duwez和Taylor提出[37,38],在相图中由一条连接Ti2Ni和TiNi3相的水平虚线表示,然而大量的实验证实这个转变不存在?Nishida等通过系统的实验结果证实过去所认为的共析分解实际上是TiNi相对Ni的有限脱溶(9),而TiNi相以近等原子比成分在630C以下稳定存在?由Otsuka和Ren提出,这条虚线已被删除,如图1-2所示?Otsuka和Ren进行的另一个修正是取消了在1090CTiNi相的有序-无序转变[41],如图1-2中虚线所示,该转变初由Honma等提出[33]?至此,对NiTi二元合金相图的争议基本结束?
镍质量分数/%
镍原子分数
图1-2NiTi二元合金相图
NiTi二元合金体系含有三个金属间化合物:Ti2Ni?TiNi3和TiNi?Ti2Ni相是立方结构,属Fd3m空间群,晶格常数为1.132nm,晶胞中含有96个原子[A42]?TiNi3相是DO24型六方结构,晶格常数为?
NiTi合金的形状记忆效应由TiNi相实现?TiNi相是B2(CsCl)结构,室温晶格常数为0.3015nm[44]?B2相成分在等原子比附近有一定扩展,因而更具固溶体合金的特性,在文献中常被表示为TiNi或Ti-Ni?B2相对Ni有明显的过固溶度,对Ti的过固溶度则很小?在1180°C,其固溶度范围约为51.5%Ti?56.5%Ni?随温度下降,固溶度下降至50%Ti?50%Ni等原子比,导致Ti2Ni和TiNi3析出相的形成?
1.2.2B2相的扩散型分解
NiTi高温相为B2结构?理想的B2结构要求等原子比,因此近等原子比的NiTi相冷却时会发生有限脱溶分解?亚等原子比合金脱溶分解为NiTi~$NiTi+Ti2Ni,过等原子比合金脱溶分解为NiTi$NiTi+TiNi3?实验观察表明:(1)B2相对Ni和Ti的脱溶反应缓慢,在正常合金生产条件下非等原子比成分的NiTi合金温下过和在?
()B2相在630C以下的有限分解是Ti2Ni或TiNi3的脱溶反应?等原子比的NiTi(B2)在此温度以下稳定存在?这意味着B2相区在很窄的成分区间内延伸温?
()对固溶处理后的NiTi合金进行长时间时效处理,至今还无任何实验证据表明富Ti与富Ni析出物同时存在,表明B2相的有限分解不是共析反应?图1-3Ni52Ti48合金固溶处理后时效处理的TTT图
10100100010000时效时间/h
目前对近等原子比NiTi合金的时效分解过程已有较细致充分的研究,实际过程比平衡相图所示更为复杂?图1-3所示为Ni52Ti48合金固溶处理后时效处理的温度-时间-相变(TTT)图?如图所示,随时效温度升高或时间延长,过等原子比NiTi合金富Ni相析出顺序为Ti3Ni4—Ti2Ni3—TiNi3?通常材料生产时效处理条件下析出物为Ti3Ni4?另外,普通工业用NiTi合金Ni含量在51%以下?在这些相对低Ni含量的合金中脱溶过程更加缓慢?因此,与过原子比NiTi合金的性能直接有关的是弥散分布的共格Ti3Ni4析出物?图14所示为NiM.8Ti49.2工业合金经时效处理后的Ti3Ni4相分布情况[45]?
图1-4Ni50.8Ti49.2合金中Ti3Ni4析出相的典型形貌
Ti3Ni4相为菱方结构(rhombohedral),属R3空间群,其晶格常数为a=0.670nm,^=113.8°?图1-5所示为Ti3Ni4相在基面上堆垛情况?Ti3Ni4的基面用六方指数表示为(001),实际上是B2相的(110);面(6?48]?
B2结构可被视为在[111]方向上的Ti六方基面和Ni六方基面的交替堆垛,堆垛次序为ATiANiBTiBNi+nCNi?Ti3Ni4结构可被视为在每一个Ti基面上增加额外Ni原子构成(符合其扩散成相的基本要求)?因此,Ti3Ni4与B2母相有共格取向关系为(001)hA(111)B2,[010]hA[213]b2?这样的晶格对应关系决定了Ti3Ni4在B2基体中以透镜片状形成,如图1-6所示?其透镜中心面为(001)//(111)2惯习面,故透镜切面轴长沿(111)2面取向?在各向同性情况下,四个Ti3Ni4变体可在四个{111,2面上分别形成?
由Ti3Ni4的晶格常数不难算出Ti3Ni4相从NiTi(B2)相中的形成伴随着约3.3%的体积收缩?这一体积收缩是由垂直于(01)基面方向上的2.36压应变和平行于(001)基面方向上的0.5%压应变组成(注意图1-6所示结构给出了垂直于(001)基面的压应变,而忽略了平行于(001)面方向的较小的压应变)?由于共格Ti3Ni4析出相周围应力场的各向异性,当在外界应力场作用下时效时,
图1-6Ti3Ni4相与B2母相的共格取向关系及晶格畸变
图1-5Ti3Ni4相在基面上的堆垛情况
Ti3Ni4相的四个变体在适应局部应力的方向上择优形成,即透镜厚度方向沿压应力面而形成,透镜中心平面方向沿拉应力方向形成,如图1-6所示?
1.1引言
近等原子比成分的NiTi合金具有优异的形状记忆效应,是数十种已知形状记忆合金中性能好?应用广泛的一种?形状记忆效应指某些金属材料经适当变形后形状回复的特殊性能?有关这一现象的简单描述如下:合金在外加应力的作用下产生残余变形,将其加热到一定温度后,该合金会自动回复其原始形状及尺寸?在形状回复过程中,合金产生应力,对外界做功?依据不同的情况,形状回复还可在卸载过程中发生,这一现象被称为伪弹性或超弹性?图1!给出了合金中形状记忆效应和超弹性的示意图?迄今已发现数十种合金材料具有形状记忆效应,此类合金材料统称为形状记忆合金?得益于其独特的形状回复?自驱动及对外做功的特点,形状记忆合金在众多的新型技术中获得应用,如传感器?驱动器?医疗器械?自动控制与智能结构等?
(a)(b)
图1!合金中形状记忆效应与超弹性的示意图
(a)形状记忆效应;(b)超弹性
早在1951年,Chang与Read在Au-47.5%*Cd合金中观察到了形状记忆效应[1],其后Burkart与Read[2]以及Basinski与Christian[3]也在InTl合金中观察到同样现象?然而,这些早期观察并未引起人们的足够重视?直到1963年,美国海军军械实验室的Buehler等在近等原子比的NiTi合金中发现了形状记忆效应[],这一现象才被确认为某些特定合金材料的内在属性?相对于早期的AuCd和InTl合金,近等原子比的NiTi合金具有更接近普通合金的化学组成?优良的机械强度?良好的加工性能?优异的抗腐蚀能力?完美的形状记忆效应以及适合大范围工程应用的成本?因此,NiTi合金立即引起研究者的广泛兴趣?在随后的30年中,研究者发现了大量形状记忆合金体系,如CuZnAP?7]?CuAlNi[8!M]?经过长期研究,目前对材料形状记忆效应及相关行为已经有了充分了解’如单程记忆效应[11!14]?双程记忆效应[15?18]?超弹性[19!;等’对形状记忆效应基本原理的理论研究也取得了极大进展,如马氏体+目变晶体学[11,23?27]及热力学[8?;等?
近20年来,在基础研究渐趋完善的基础上,形状记忆合金的应用研究也获得了长足的进展?据统计’迄今已发现五十多种合金体系具有不同特性的形状记忆效应’注册专利已达到上万例?在已知的形状记忆合金体系中’近等原子比NiTi合金获得了广泛的应用,这主要是因为该合金具有如下特性:
(1)优良的形状记忆效应与超弹性?普通工程用多晶NiTi合金的形状可回复拉伸应变高达8%,在此形变范围内形状回复率高达100%,并且循环稳定性较好?其形状记忆性能指标可在一定范围内通过热处理及合金化调整?
()良好的力学性能?近等原子比的NiTi合金的力学强度及韧性与低-中碳钢的同类性能相近,其力学性能可在很大的范围内通过金属热冷加工及热处理控制?在现有的形状记忆合金中,NiTi合金具有的抗疲劳特性?
(3)良好的加工与成型能力?常见的金属材料加工手段均适用于NiTi合金,如铸造?锻压?轧制?挤压?焊接等?近等原子比NiTi合金本质晶粒度细小,具有很好的加工塑性,可被加工成很细的丝材或薄板(<100″m)?此外,NiTi合金还可以通过非常规手段制备,如薄膜?微米管?多孔材料及复合材料等?
()优良的抗腐蚀性能与生物相容性?
1.2線钛二元合金体系
12.1镜钛二元相图
钛和镍形成一个包括三个金属间化合物的复杂二元合金体系?图1;所示为”无特殊说明时,均指原子分数?
NiTi二元合金体系的相图?该相图首先由Honma等在1979年提出[33,4,经Otsuka和Ren在1999年加以修改[35’@?此前的近五十年里,对该相图的细节存在不少争议,其中主要的是NiTi相在630°C以下共析分解为Ti2Ni与TiNi3?这一反应初由Duwez和Taylor提出[37,38],在相图中由一条连接Ti2Ni和TiNi3相的水平虚线表示,然而大量的实验证实这个转变不存在?Nishida等通过系统的实验结果证实过去所认为的共析分解实际上是TiNi相对Ni的有限脱溶(9),而TiNi相以近等原子比成分在630C以下稳定存在?由Otsuka和Ren提出,这条虚线已被删除,如图1-2所示?Otsuka和Ren进行的另一个修正是取消了在1090CTiNi相的有序-无序转变[41],如图1-2中虚线所示,该转变初由Honma等提出[33]?至此,对NiTi二元合金相图的争议基本结束?
镍质量分数/%
镍原子分数
图1-2NiTi二元合金相图
NiTi二元合金体系含有三个金属间化合物:Ti2Ni?TiNi3和TiNi?Ti2Ni相是立方结构,属Fd3m空间群,晶格常数为1.132nm,晶胞中含有96个原子[A42]?TiNi3相是DO24型六方结构,晶格常数为?
NiTi合金的形状记忆效应由TiNi相实现?TiNi相是B2(CsCl)结构,室温晶格常数为0.3015nm[44]?B2相成分在等原子比附近有一定扩展,因而更具固溶体合金的特性,在文献中常被表示为TiNi或Ti-Ni?B2相对Ni有明显的过固溶度,对Ti的过固溶度则很小?在1180°C,其固溶度范围约为51.5%Ti?56.5%Ni?随温度下降,固溶度下降至50%Ti?50%Ni等原子比,导致Ti2Ni和TiNi3析出相的形成?
1.2.2B2相的扩散型分解
NiTi高温相为B2结构?理想的B2结构要求等原子比,因此近等原子比的NiTi相冷却时会发生有限脱溶分解?亚等原子比合金脱溶分解为NiTi~$NiTi+Ti2Ni,过等原子比合金脱溶分解为NiTi$NiTi+TiNi3?实验观察表明:(1)B2相对Ni和Ti的脱溶反应缓慢,在正常合金生产条件下非等原子比成分的NiTi合金温下过和在?
()B2相在630C以下的有限分解是Ti2Ni或TiNi3的脱溶反应?等原子比的NiTi(B2)在此温度以下稳定存在?这意味着B2相区在很窄的成分区间内延伸温?
()对固溶处理后的NiTi合金进行长时间时效处理,至今还无任何实验证据表明富Ti与富Ni析出物同时存在,表明B2相的有限分解不是共析反应?图1-3Ni52Ti48合金固溶处理后时效处理的TTT图
10100100010000时效时间/h
目前对近等原子比NiTi合金的时效分解过程已有较细致充分的研究,实际过程比平衡相图所示更为复杂?图1-3所示为Ni52Ti48合金固溶处理后时效处理的温度-时间-相变(TTT)图?如图所示,随时效温度升高或时间延长,过等原子比NiTi合金富Ni相析出顺序为Ti3Ni4—Ti2Ni3—TiNi3?通常材料生产时效处理条件下析出物为Ti3Ni4?另外,普通工业用NiTi合金Ni含量在51%以下?在这些相对低Ni含量的合金中脱溶过程更加缓慢?因此,与过原子比NiTi合金的性能直接有关的是弥散分布的共格Ti3Ni4析出物?图14所示为NiM.8Ti49.2工业合金经时效处理后的Ti3Ni4相分布情况[45]?
图1-4Ni50.8Ti49.2合金中Ti3Ni4析出相的典型形貌
Ti3Ni4相为菱方结构(rhombohedral),属R3空间群,其晶格常数为a=0.670nm,^=113.8°?图1-5所示为Ti3Ni4相在基面上堆垛情况?Ti3Ni4的基面用六方指数表示为(001),实际上是B2相的(110);面(6?48]?
B2结构可被视为在[111]方向上的Ti六方基面和Ni六方基面的交替堆垛,堆垛次序为ATiANiBTiBNi+nCNi?Ti3Ni4结构可被视为在每一个Ti基面上增加额外Ni原子构成(符合其扩散成相的基本要求)?因此,Ti3Ni4与B2母相有共格取向关系为(001)hA(111)B2,[010]hA[213]b2?这样的晶格对应关系决定了Ti3Ni4在B2基体中以透镜片状形成,如图1-6所示?其透镜中心面为(001)//(111)2惯习面,故透镜切面轴长沿(111)2面取向?在各向同性情况下,四个Ti3Ni4变体可在四个{111,2面上分别形成?
由Ti3Ni4的晶格常数不难算出Ti3Ni4相从NiTi(B2)相中的形成伴随着约3.3%的体积收缩?这一体积收缩是由垂直于(01)基面方向上的2.36压应变和平行于(001)基面方向上的0.5%压应变组成(注意图1-6所示结构给出了垂直于(001)基面的压应变,而忽略了平行于(001)面方向的较小的压应变)?由于共格Ti3Ni4析出相周围应力场的各向异性,当在外界应力场作用下时效时,
图1-6Ti3Ni4相与B2母相的共格取向关系及晶格畸变
图1-5Ti3Ni4相在基面上的堆垛情况
Ti3Ni4相的四个变体在适应局部应力的方向上择优形成,即透镜厚度方向沿压应力面而形成,透镜中心平面方向沿拉应力方向形成,如图1-6所示?
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