金属界面理论与应用（李小武）

金属材料中的界面对其力学行为以及物理与化学特性具有重要的影响，系统学习并掌握金属界面理论及应用的相关知识，是从事传统材料性能提升以及新型高性能材料研发工作的重要基础。《金属界面理论与应用》是材料科学与工程专业的基础理论教材，全书共分6章，其中第1～3章着重介绍界面研究的物理基础，包括界面热力学、界面结构和界面电子状态；第4、第5章介绍界面的一些基本过程，如界面扩散、界面形核与长大；第6章主要以案例的形式介绍金属界面在实际工程研究中的应用。每章在介绍经典界面理论的基础上，归纳和总结近些年在金属界面研究中取得的最新研究成果，进而对经典理论进行适时的完善和修正。编写本书的目的是拓宽材料科学与工程专业本科生、研究生以及工程技术领域专业技术人员对金属界面基础理论及其实际应用的全面认识。因此，本书可作为材料科学与工程专业或相关专业的教材，也可用作从事材料界面相关研究的科研人员或技术人员的参考书。

李小武，现担任东北大学材料物理本科专业负责人以及材料物理与化学系系主任及学科责任教授，主讲《材料的力学性能》（双语，本科生）、32学时；《材料的疲劳》（研究生）、32学时。主编研究生教材一部，并参与翻译一部专著和一部百科全书。所指导的本、硕、博学生获得各种学术奖励60余人次，曾被评为东北大学本科生、硕士生和博士生毕业论文校优 秀指导教师，辽宁省及中国冶金教育学会硕士毕业论文优 秀指导教师等。 主要科研经历 作者长期从事材料的性能与微观结构分析研究工作。先后承担过20余项科研项目（包括7项国家自然科学基金项目）的研究。在包括材料界知名的Acta Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, PNAS, Scripta Mater., Corro. Sci.等在内的多种国内外刊物和学术会议上发表研究论文220余篇（其中SCI检索170余篇、EI检索近40篇），发表的论文共被SCI引用2000余次。曾入选“新世纪优 秀人才支持计划”、辽宁省“百千万人才工程”百人层次“沈阳十大杰出青年创新人才”。曾荣获辽宁省自然科学二等奖、辽宁省自然科学学术成果一等奖等。先后在国内外重要学术会议上做特邀报告30余次。现担任中国材料研究学会理事，中国材料研究学会疲劳分会理事，国际SCI期刊J. Mater. Sci. Technol.编委、中国材料研究学会出版工作委员会委员和40余种国际和国内刊物的审稿人，美国国家科学基金会（NSF）国际研究计划项目和荷兰材料基础研究基金会（FOM）项目的评审人。

第1章界面热力学 1
1.1界面能及其与体系热力学参数的关系 1
1.2界面区的物质特性 4
1.2.1吉布斯界面热力学方法 4
1.2.2吉布斯吸附方程及表面张力方程 4
1.2.3表面张力与温度的关系 5
1.3界面曲率对两相平衡体系物理参量的影响 6
1.3.1界面曲率对力学平衡条件的影响 6
1.3.2界面曲率对两相平衡体系物理参量的影响 7
1.4合金在平衡条件下的界面及显微组织 9
1.4.1单相合金的界面及组织 9
1.4.2复相合金的界面及组织 10
1.4.3三相界面交界处的界面张力平衡 13
1.5界面能各向异性对晶体形貌和显微组织的影响 14
1.5.1γ 能极图和Wulff 结构 14
1.5.2界面的刻面化和界面的转动 15
1.5.3基体中第二相的平衡形貌 17
1.5.4Wulff 法则 18
1.5.5温度对平衡形状Wulff 结构的影响 19
1.6小尺度材料表面诱发的尺寸效应 20
1.6.1镜像力 20
1.6.2金属材料外在尺寸效应的微观机理 21
1.6.3延缓或改善材料外在尺寸效应的方法 23
1.7界面热力学模型及其应用 24
思考题 28
参考文献 29

第2章界面结构 32
2.1晶界研究的历史回顾 32
2.2任意晶界的宏观几何自由度 33
2.3小角晶界 33
2.3.1描述小角晶界位错分布的Bilby-Frank公式 34
2.3.2描述小角晶界位错分布的方程及其应用 35
2.3.3小角晶界能 44
2.3.4小角晶界对高温单晶合金力学性能的影响 45
2.4大角晶界 45
2.4.1晶体学几何模型 45
2.4.2O点阵方程的特例——Frank公式 50
2.4.3大角晶界结构的描述 51
2.4.4晶界位错的模拟及实验观察结果 55
2.4.5溶质原子在晶界上的偏聚方式 58
2.4.6大角晶界能 59
2.4.7小尺度材料晶界结构的尺寸效应 60
2.4.8晶界对塑性变形的贡献 61
2.5孪晶界面 62
2.5.1孪生的晶体学 63
2.5.2孪生时的原子移动 64
2.5.3多级孪晶的形成与演化 67
2.5.4孪生动力学与位错——孪晶转变的尺寸依赖性 69
2.5.5纳米孪晶材料的强韧化 73
2.6堆垛层错 74
2.6.1扩展位错及影响扩展位错宽度的因素 74
2.6.2堆垛层错能对位错滑移方式的影响 74
2.7反相畴界 76
2.7.1反相畴结构 76
2.7.2合金中的短程有序对位错滑移方式的影响 77
2.7.3合金中的短程有序对力学性能的影响 77
2.8相界面 81
2.8.1相界面结构 81
2.8.2相界面的结合模型 82
2.8.3相界面位错观察 87
思考题 88
参考文献 89

第3章界面的电子状态 91
3.1表面电子态 91
3.1.1表面电子态的产生及其特征 91
3.1.2表面电子态的经典模型及理论计算 92
3.1.3固体表面的结构 95
3.1.4局域态密度 96
3.1.5清洁表面的电子结构 97
3.1.6表面空间电荷层的形成及表面能带的弯曲 98
3.2金属-半导体界面态 99
3.2.1导体、绝缘体和半导体能带结构的区别 100
3.2.2肖特基势垒 100
3.2.3Bardeen 模型 102
3.2.4金属诱生能隙态 102
3.2.5金属覆盖率对肖特基势垒的影响 104
3.2.6外加电压对肖特基势垒的影响 104
3.2.7金属-半导体接触的电流输运机制 105
3.2.8金属-半导体接触的电学特性表征与测量 106
3.2.9Si 的肖特基势垒 107
3.2.10金属-半导体界面的原子结构 107
3.3金属-绝缘体-半导体界面态 108
3.3.1SiO2-Si 结构中的电荷和陷阱 109
3.3.2空间电荷层及表面势 110
3.3.3表面电荷随表面势的变化 111
思考题 114
参考文献 115

第4章界面扩散 116
4.1扩散的基本方程和机理 116
4.1.1扩散的基本方程 116
4.1.2扩散机理 117
4.2表面扩散 119
4.2.1表面扩散的主要特征和种类 119
4.2.2表面扩散系数方程 120
4.3晶界扩散 123
4.3.1晶界扩散的板片模型 123
4.3.2晶界扩散的管道模型 127
4.4晶界的运动 128
4.4.1晶界的滑动 128
4.4.2晶界的移动 130
4.4.3溶质对晶界运动的影响 133
4.5界面扩散的测量技术 136
4.6界面扩散的应用实例 138
思考题 143
参考文献 144  

第5章界面形核与长大 145
5.1相变驱动力与形核驱动力 145
5.1.1相变驱动力 145
5.1.2形核驱动力 146
5.2界面的扩散形核 147
5.2.1均匀形核 147
5.2.2非均匀形核 149
5.3新相长大 156
5.3.1界面过程控制的新相长大 156
5.3.2长程扩散控制的新相长大 160
5.3.3析出相的聚集（粗化）  161
5.4界面形核与长大的应用实例 163
思考题 168
参考文献 168

第6章金属界面工程及应用 169
6.1晶界工程 169
6.1.1晶界工程的定义 170
6.1.2晶界工程的分类 170
6.1.3基于退火孪晶的晶界工程及应用 171
6.1.4基于织构的晶界工程及应用 192
6.1.5基于原位自协调的晶界工程及应用 192
6.1.6基于合金化改善晶界特性的晶界工程及应用 193
6.1.7其它类型的晶界工程及应用 195
6.2相界面及应用 199
6.2.1相界面分类 199
6.2.2镁合金相界面应用 199
6.2.3镍基高温合金相界面应用 202
6.3金属基复合材料界面及应用 203
6.3.1金属基复合材料界面类型 204
6.3.2金属基复合材料界面结合形式 204
6.3.3金属基复合材料界面反应 205
6.3.4金属基复合材料界面工程应用 206
6.4纳米层状金属材料界面及应用 209
6.4.1纳米层状金属材料强化能力 210
6.4.2层状金属材料塑性变形能力 213
思考题 216
参考文献 217

附录Ⅰ 蒸汽相饱和蒸汽压与界面曲率半径的关系 224

附录Ⅱ 溶质饱和浓度与界面曲率半径的关系 226

附录Ⅲ 立方晶系一些不同Σ 值的CSL转换矩阵 228

金属材料中的界面，如晶界、孪晶界、堆垛层错、反相畴界、相界面等，对材料的力学行为以及物理与化学特性有着重要的影响。目前，随着各类先进金属材料（包括微米、纳米尺度材料） 的不断深入研发，人们发现它们的力学以及物理和化学特性常表现出与传统材料明显的偏差或不同，这往往与材料表现出的新的界面效应密切相关。近年来，人们对材料中的界面行为又有了诸多新的认识，并提出了与界面结构有关的一些新理论。因此，有必要对金属材料界面研究中已取得的新的实验和理论结果进行系统的归纳和总结，进而对传统经典的材料界面基础理论进行适时的完善或修正。
另外，目前工程技术领域对材料科学与工程专业人员的需求，不仅要具备扎实的专业理论知识，还要具备与时俱进的学习能力，即能及时掌握本领域的最新研究进展。但专业课学时减少等原因导致学生对理顺传统经典理论和新研究理论之间的衔接出现困难，《金属界面理论与应用》这本教材将结合相关的基础理论及本领域的最新研究进展，分别对金属材料界面研究的前沿领域做专题论述，内容主要涵盖：界面热力学以及界面结构的最新发展理论、界面扩散和形核与长大等有关的理论及最新的工程应用以及金属界面的工程应用。这些知识的掌握对于提升材料科学与工程专业学生研究界面结构对材料力学以及物理与化学特性的影响是十分必要的，同时也为进一步研发新型结构和功能材料提供强有力的理论与实验基础。
全书内容共分6章。第1～3章着重介绍界面研究的物理基础，即界面热力学、界面结构和界面的电子状态，既包括对经典基本理论的介绍，也包括对界面研究方面取得的最新研究成果的归纳和总结，尤其是界面研究新理论的创新点以及与经典理论的衔接关系；在明确界面结构的基础上，第4、第5章介绍界面结构对界面扩散、界面形核和长大影响的基本理论，以及近期研究取得的最新进展，拓宽对界面理论的认识；在上述内容的基础上，第6章结合具体实例，重点介绍金属界面在实际工程研究中的应用，如晶界工程在改善材料耐腐蚀性以及力学性能方面的应用等。
本书的编著者为东北大学材料科学与工程学院石锋副教授（第4～6章）、颜莹副教授（第1～3章） 以及李小武教授（负责全书各个章节的修改和补充）。本书在编写过程中，参考和引用了一些文献和资料，谨此向这些作者表示深深的感谢！特别要感谢中国科学院金属研究所张广平研究员为本书的第6.4 节（纳米层状金属材料界面及应用） 提供了撰写初稿和指导！另外，东北大学材料科学与工程学院对本书的编写和出版给予了大力支持并提供了出版经费的资助，在此一并表示衷心的感谢！
由于编者学识水平所限，加之时间仓促，书中缺点在所难免，敬请读者批评指正！

编著者
2023年2月