描述
开 本: 128开纸 张: 胶版纸包 装: 平装胶订是否套装: 否国际标准书号ISBN: 9787030516329
编辑推荐
二氧化碳,制冷剂,研究
内容简介
《自然工质二氧化碳制冷与热泵循环原理的研究与进展》阐述自然工质二氧化碳CO2用于制冷与热泵循环的原理与实践。《自然工质二氧化碳制冷与热泵循环原理的研究与进展》共10章：第1章是绪论，介绍自然工质CO2。制冷与热泵循环的重要意义、国内外研究现状和动态。第2-4章是CO2。制冷与热泵循环的热力学基本原理和换热特性，重点分析CO2跨临界循环机理和提高循环效率的方式。第5-8章是CO2：制冷与热泵循环的零部件分析与设计论据，给出循环主要部件即压缩机、换热器、节流阀、代替节流阀的膨胀机的设计原理。第9、10章是CO2。制冷与热泵产品的应用，介绍CO2：跨临界循环的**研究成果和应用实例。
目 录
目录
前言
主要符号表
第1章 绪论 1
1.1 自然工质的研究现状与发展趋势 3
1.1.1 **代制冷剂 3
1.1.2 第二代制冷剂 4
1.1.3 第三代制冷剂 6
1.1.4 第四代制冷剂 9
1.2 CO2制冷剂的历史回顾与当前进展 11
1.2.1 CO2制冷剂的历史回顾 11
1.2.2 CO2制冷剂的再开发及研究综述 13
1.3 CO2作为制冷剂的综合评价 15
1.3.1 制冷剂自然度 15
1.3.2 系统效率 18
1.4 CO2作为制冷剂面临的竞争形势 18
1.4.1 新型的烯烃类人工制冷剂 18
1.4.2 CO2作为制冷剂的竞争性 26
1.5 本章小结 26
参考文献 27
第2章 CO2跨临界循环的理论分析 33
2.1 CO2跨临界循环的特点 33
2.1.1 CO2循环的分类 33
2.1.2 CO2跨临界循环的**高压 34
2.2 CO2跨临界循环的热力学分析 40
2.2.1 CO2跨临界单级、双级循环的热力学分析 41
2.2.2 CO2跨临界单级、双级循环的性能比较 51
2.2.3 影响CO2跨临界单级、双级循环性能的因素 54
2.3 提高CO2跨临界系统COP的途径 55
2.3.1 采用内部热交换器 55
2.3.2 采用膨胀机代替节流阀 56
2.3.3 采用双级压缩 57
2.3.4 采用高效CO2跨临界系统部件 58
2.4 CO2跨临界水水热泵循环 60
2.4.1 CO2跨临界水水热泵循环系统 60
2.4.2 CO2跨临界水水热泵循环的数学模型 61
2.5 CO2跨临界循环的当量温度分析法 63
2.5.1 传统热力学比较方法的缺点 63
2.5.2 当量温度分析法的介绍 65
2.5.3 当量温度分析法的检验 66
2.5.4 用当量温度分析法分析CO2跨临界循环 70
2.6 热力学完善度的般原理 71
2.6.1 实际蒸气压缩制冷循环的分析 71
2.6.2 热力学完善度的计算方法 72
2.6.3 热力学完善度的特性 73
2.6.4 当量温度和热力学完善度的关系 74
2.7 本章小结 75
参考文献 76
第3章 CO2：的热物理性质 78
3.1 概述 78
3.1.1 CO2的存在 78
3.1.2 CO2的来源 78
3.1.3 CO2的基本性质 79
3.2 CO2的热物理性质和传输性质 83
3.2.1 CO2的热力学性质 83
3.2.2 超临界CO2流体的性质 86
3.2.3 亚临界CO2流体的性质 91
3.3 润滑油及含油CO2的性质 95
3.3.1 制冷系统对润滑油的要求 95
3.3.2 合成润滑油特性分析 96
3.3.3 几种合成润滑油的基本特性 96
3.3.4 润滑油优选及PAG/CO2混合物性能 99
3.4 本章小结 105
参考文献 105
第4章 C02的换热特性 108
4.1 国内外研究综述 108
4.1.1 超临界CO2冷却换热特性研究进展 108
4.1.2 亚临界CO2两相沸腾换热特性研究进展 115
4.2 超临界CO2流动换热特性 120
4.2.1 超临界流体的换热 120
4.2.2 超临界CO2流体换热的理论分析方法 122
4.2.3 超临界CO2流体换热与常规工质凝结换热比较 124
4.2.4 不凝性气体对超临界CO2流体的影响 127
4.2.5 超临界CO2流体换热关联式 130
4.2.6 超临界CO2流体的流动特性 134
4.3 亚临界CO2流动沸腾换热特性 138
4.3.1 亚临界CO2气泡成核理论 138
4.3.2 亚临界CO2管内流动沸腾换热特性 144
4.3.3 亚临界CO2管内流动沸腾压降特性 159
4.3.4 亚临界CO2管外池沸腾换热特性 162
4.4 亚临界CO2管外冷凝换热特性 166
4.4.1 管外冷凝换热理论 166
4.4.2 管外冷凝换热模型 166
4.5 本章小结 167
参考文献 167
第5章 CO2压缩机 177
5.1 CO2活塞式压缩机 178
5.1.1 活塞式压缩机基本结构和工作原理 178
5.1.2 活塞式压缩机结构特点和类型 179
5.1.3 CO2活塞式压缩机工作过程数学模型 180
5.1.4 CO2活塞式压缩机研究进展 184
5.2 CO2滚动转子式压缩机 188
5.2.1 滚动转子式压缩机基本结构和工作原理 188
5.2.2 CO2滚动转子式压缩机设计 192
5.2.3 CO2滚动转子式压缩机不可逆损失模型 198
5.2.4 CO2滚动转子式压缩机研究进展 208
5.3 C02涡旋压缩机 209
5.3.1 涡旋压缩机基本构成和工作原理 209
5.3.2 CO2涡旋压缩机设计 211
5.3.3 CO2涡旋压缩机工作过程数学模型 215
5.3.4 CO2涡旋压缩机研究进展 224
5.4 CO2螺杆式压缩机 227
5.5 C02压缩机标准 228
5.6 本章小结 229
参考文献 229
第6章 CO2跨临界循环节流装置和膨胀机 233
6.1 CO2跨临界循环节流过程的热力学分析 233
6.1.1 CO2跨临界循环节流损失分析 233
6.1.2 CO2跨临界循环减小节流损失的方法 236
6.1.3 CO2跨临界循环节流过程采用膨胀机的优势与问题237
6.2 普通节流装置 238
6.2.1 膨胀阀 238
6.2.2 毛细管 239
6.2.3 喷射器 240
6.3 CO2膨胀过程机理 241
6.3.1 CO2临界点现象及亚稳态 241
6.3.2 CO2膨胀过程相变平衡的稳定性分析 244
6.3.3 CO2膨胀过程的相变延迟分析245
6.3.4 CO2膨胀机内部膨胀机理分析246
6.4 不同形式CO2膨胀机的热力分析与比较255
6.4.1 往复活塞式膨胀机 255
6.4.2 涡旋式膨胀机 256
6.4.3 螺杆式膨胀机 257
6.4.4 滚动活塞式膨胀机 258
6.4.5 摆动转子膨胀机 259
6.4.6 透平式膨胀机 260
6.4.7 不同形式CO2膨胀机的综合对比 261
6.4.8 CO2膨胀机研究进展 262
6.5 CO2滚动活塞式膨胀机的开发 269
6.5.1 CO2滚动活塞式膨胀机仿真 269
6.5.2 CO2滚动活塞式膨胀机的结构设计 280
6.5.3 CO2膨胀机性能的主要影响因素 285
6.6 CO2膨胀压缩机的设计构思 288
6.6.1 膨胀压缩机的研究进展 288
6.6.2 转子式膨胀压缩机构想 291
6.6.3 摆动转子式膨胀压缩机 292
6.7 本章小结 293
参考文献 293
第7章 CO2换热器及附属设备 298
7.1 CO2气体冷却器 298
7.1.1 CO2气体冷却器的类型 298
7.1.2 CO2气体冷却器的模拟计算 302
7.2 CO2蒸发器 315
7.2.1 CO2蒸发器的类型 315
7.2.2 CO2蒸发器的模拟计算 320
7.3 C02回热器 330
7.4 附属设备 332
7.4.1 储液器 332
7.4.2 气液分离器 332
7.4.3 油分离器 332
7.5 CO2压力容器的安全应力分析 333
7.5.1 压力容器的爆破能量 333
7.5.2 CO2跨临界循环系统各设备的爆破能量及安全性分析 335
7.5.3 提高CO2跨临界循环系统各设备安全性的措施 342
7.6 本章小结 344
参考文献 344
第8章 CO2跨临界循环测量仪表及数据采集系统 347
8.1 湿度的测量 347
8.1.1 温度测量的结构 347
8.1.2 温度测量的仪器仪表 347
8.2 压力的测量 350
8.3 流量的测量 352
8.3.1 速度式流量计 352
8.3.2 质量流量计 353
8.4 膨胀机的示功图测量 353
8.5 可视化观测方法 355
8.5.1 CO2系统可视化研究实验装置 356
8.5.2 CO2系统膨胀机可视化研究 357
8.5.3 CO2系统管外沸腾换热可视化研究 359
8.5.4 CO2系统气体冷却器可视化研究 365
8.6 数据测量系统 366
8.6.1 压力测量系统 366
8.6.2 流量测量系统 367
8.6.3 温度测量系统 367
8.6.4 功率测量系统 367
8.6.5 膨胀机的转速测量 368
8.7 数据采集和控制系统 368
8.7.1 工控机测控系统的硬件设计 368
8.7.2 工控机测控系统的软件设计 370
8.7.3 运行监测系统 370
8.7.4 数据报表 371
8.8 本章小结 372
参考文献 372
第9章 CO2跨临界循环的应用研究 373
9.1 CO2跨临界循环水水热泵系统的实验研究 373
9.1.1 CO2跨临界循环水水热泵系统 373
9.1.2 CO2跨临界循环水水热泵实验研究方法 375
9.1.3 CO2跨临界循环水水热泵实验结果及分析 375
9.2 CO2跨临界循环空气水热泵系统的实验研究 377
9.2.1 CO2跨临界循环空气水热泵系统 377
9.2.2 CO2跨临界循环空气水热泵实验研究方法 377
9.2.3 CO2跨临界循环空气水热泵实验结果与分析 379
9.3 CO2跨临界循环的应用 381
9.3.1 热泵热水机 381
9.3.2 商业制冷 383
9.3.3 汽车空调 387
9.3.4 别墅型热水供暖多用系统 401
9.3.5 热泵干燥 403
9.4 本章小结 405
参考文献 405
第10章 CO2在复叠式制冷循环中的应用研究 408
10.1 复叠式制冷循环热力学分析 408
10.1.1 R290/CO2复叠式制冷循环的系统介绍 408
10.1.2 R290/CO2复叠式制冷循环的热力计算模型 410
10.1.3 R290/CO2复叠式制冷循环的分析 410
10.2 提高R290/CO2复叠式制冷循环性能的措施 414
10.2.1 采用内部热交换器 414
10.2.2 减小冷凝蒸发器的传热温差 418
10.3 R290/CO2复叠式制冷循环的应用性比较 419
10.4 CO2应用于复叠式制冷循环的现状 421
10.4.1 NH3/CO2复叠式制冷循环的研究 421
10.4.2 CO2复叠式制冷循环的应用现状 422
10.5 本章小结428
参考文献 428
附录A 制冷剂的物理性质、安全及环保特性 430
附录B 字母缩写说明 439
后记 441
前言
主要符号表
第1章 绪论 1
1.1 自然工质的研究现状与发展趋势 3
1.1.1 **代制冷剂 3
1.1.2 第二代制冷剂 4
1.1.3 第三代制冷剂 6
1.1.4 第四代制冷剂 9
1.2 CO2制冷剂的历史回顾与当前进展 11
1.2.1 CO2制冷剂的历史回顾 11
1.2.2 CO2制冷剂的再开发及研究综述 13
1.3 CO2作为制冷剂的综合评价 15
1.3.1 制冷剂自然度 15
1.3.2 系统效率 18
1.4 CO2作为制冷剂面临的竞争形势 18
1.4.1 新型的烯烃类人工制冷剂 18
1.4.2 CO2作为制冷剂的竞争性 26
1.5 本章小结 26
参考文献 27
第2章 CO2跨临界循环的理论分析 33
2.1 CO2跨临界循环的特点 33
2.1.1 CO2循环的分类 33
2.1.2 CO2跨临界循环的**高压 34
2.2 CO2跨临界循环的热力学分析 40
2.2.1 CO2跨临界单级、双级循环的热力学分析 41
2.2.2 CO2跨临界单级、双级循环的性能比较 51
2.2.3 影响CO2跨临界单级、双级循环性能的因素 54
2.3 提高CO2跨临界系统COP的途径 55
2.3.1 采用内部热交换器 55
2.3.2 采用膨胀机代替节流阀 56
2.3.3 采用双级压缩 57
2.3.4 采用高效CO2跨临界系统部件 58
2.4 CO2跨临界水水热泵循环 60
2.4.1 CO2跨临界水水热泵循环系统 60
2.4.2 CO2跨临界水水热泵循环的数学模型 61
2.5 CO2跨临界循环的当量温度分析法 63
2.5.1 传统热力学比较方法的缺点 63
2.5.2 当量温度分析法的介绍 65
2.5.3 当量温度分析法的检验 66
2.5.4 用当量温度分析法分析CO2跨临界循环 70
2.6 热力学完善度的般原理 71
2.6.1 实际蒸气压缩制冷循环的分析 71
2.6.2 热力学完善度的计算方法 72
2.6.3 热力学完善度的特性 73
2.6.4 当量温度和热力学完善度的关系 74
2.7 本章小结 75
参考文献 76
第3章 CO2：的热物理性质 78
3.1 概述 78
3.1.1 CO2的存在 78
3.1.2 CO2的来源 78
3.1.3 CO2的基本性质 79
3.2 CO2的热物理性质和传输性质 83
3.2.1 CO2的热力学性质 83
3.2.2 超临界CO2流体的性质 86
3.2.3 亚临界CO2流体的性质 91
3.3 润滑油及含油CO2的性质 95
3.3.1 制冷系统对润滑油的要求 95
3.3.2 合成润滑油特性分析 96
3.3.3 几种合成润滑油的基本特性 96
3.3.4 润滑油优选及PAG/CO2混合物性能 99
3.4 本章小结 105
参考文献 105
第4章 C02的换热特性 108
4.1 国内外研究综述 108
4.1.1 超临界CO2冷却换热特性研究进展 108
4.1.2 亚临界CO2两相沸腾换热特性研究进展 115
4.2 超临界CO2流动换热特性 120
4.2.1 超临界流体的换热 120
4.2.2 超临界CO2流体换热的理论分析方法 122
4.2.3 超临界CO2流体换热与常规工质凝结换热比较 124
4.2.4 不凝性气体对超临界CO2流体的影响 127
4.2.5 超临界CO2流体换热关联式 130
4.2.6 超临界CO2流体的流动特性 134
4.3 亚临界CO2流动沸腾换热特性 138
4.3.1 亚临界CO2气泡成核理论 138
4.3.2 亚临界CO2管内流动沸腾换热特性 144
4.3.3 亚临界CO2管内流动沸腾压降特性 159
4.3.4 亚临界CO2管外池沸腾换热特性 162
4.4 亚临界CO2管外冷凝换热特性 166
4.4.1 管外冷凝换热理论 166
4.4.2 管外冷凝换热模型 166
4.5 本章小结 167
参考文献 167
第5章 CO2压缩机 177
5.1 CO2活塞式压缩机 178
5.1.1 活塞式压缩机基本结构和工作原理 178
5.1.2 活塞式压缩机结构特点和类型 179
5.1.3 CO2活塞式压缩机工作过程数学模型 180
5.1.4 CO2活塞式压缩机研究进展 184
5.2 CO2滚动转子式压缩机 188
5.2.1 滚动转子式压缩机基本结构和工作原理 188
5.2.2 CO2滚动转子式压缩机设计 192
5.2.3 CO2滚动转子式压缩机不可逆损失模型 198
5.2.4 CO2滚动转子式压缩机研究进展 208
5.3 C02涡旋压缩机 209
5.3.1 涡旋压缩机基本构成和工作原理 209
5.3.2 CO2涡旋压缩机设计 211
5.3.3 CO2涡旋压缩机工作过程数学模型 215
5.3.4 CO2涡旋压缩机研究进展 224
5.4 CO2螺杆式压缩机 227
5.5 C02压缩机标准 228
5.6 本章小结 229
参考文献 229
第6章 CO2跨临界循环节流装置和膨胀机 233
6.1 CO2跨临界循环节流过程的热力学分析 233
6.1.1 CO2跨临界循环节流损失分析 233
6.1.2 CO2跨临界循环减小节流损失的方法 236
6.1.3 CO2跨临界循环节流过程采用膨胀机的优势与问题237
6.2 普通节流装置 238
6.2.1 膨胀阀 238
6.2.2 毛细管 239
6.2.3 喷射器 240
6.3 CO2膨胀过程机理 241
6.3.1 CO2临界点现象及亚稳态 241
6.3.2 CO2膨胀过程相变平衡的稳定性分析 244
6.3.3 CO2膨胀过程的相变延迟分析245
6.3.4 CO2膨胀机内部膨胀机理分析246
6.4 不同形式CO2膨胀机的热力分析与比较255
6.4.1 往复活塞式膨胀机 255
6.4.2 涡旋式膨胀机 256
6.4.3 螺杆式膨胀机 257
6.4.4 滚动活塞式膨胀机 258
6.4.5 摆动转子膨胀机 259
6.4.6 透平式膨胀机 260
6.4.7 不同形式CO2膨胀机的综合对比 261
6.4.8 CO2膨胀机研究进展 262
6.5 CO2滚动活塞式膨胀机的开发 269
6.5.1 CO2滚动活塞式膨胀机仿真 269
6.5.2 CO2滚动活塞式膨胀机的结构设计 280
6.5.3 CO2膨胀机性能的主要影响因素 285
6.6 CO2膨胀压缩机的设计构思 288
6.6.1 膨胀压缩机的研究进展 288
6.6.2 转子式膨胀压缩机构想 291
6.6.3 摆动转子式膨胀压缩机 292
6.7 本章小结 293
参考文献 293
第7章 CO2换热器及附属设备 298
7.1 CO2气体冷却器 298
7.1.1 CO2气体冷却器的类型 298
7.1.2 CO2气体冷却器的模拟计算 302
7.2 CO2蒸发器 315
7.2.1 CO2蒸发器的类型 315
7.2.2 CO2蒸发器的模拟计算 320
7.3 C02回热器 330
7.4 附属设备 332
7.4.1 储液器 332
7.4.2 气液分离器 332
7.4.3 油分离器 332
7.5 CO2压力容器的安全应力分析 333
7.5.1 压力容器的爆破能量 333
7.5.2 CO2跨临界循环系统各设备的爆破能量及安全性分析 335
7.5.3 提高CO2跨临界循环系统各设备安全性的措施 342
7.6 本章小结 344
参考文献 344
第8章 CO2跨临界循环测量仪表及数据采集系统 347
8.1 湿度的测量 347
8.1.1 温度测量的结构 347
8.1.2 温度测量的仪器仪表 347
8.2 压力的测量 350
8.3 流量的测量 352
8.3.1 速度式流量计 352
8.3.2 质量流量计 353
8.4 膨胀机的示功图测量 353
8.5 可视化观测方法 355
8.5.1 CO2系统可视化研究实验装置 356
8.5.2 CO2系统膨胀机可视化研究 357
8.5.3 CO2系统管外沸腾换热可视化研究 359
8.5.4 CO2系统气体冷却器可视化研究 365
8.6 数据测量系统 366
8.6.1 压力测量系统 366
8.6.2 流量测量系统 367
8.6.3 温度测量系统 367
8.6.4 功率测量系统 367
8.6.5 膨胀机的转速测量 368
8.7 数据采集和控制系统 368
8.7.1 工控机测控系统的硬件设计 368
8.7.2 工控机测控系统的软件设计 370
8.7.3 运行监测系统 370
8.7.4 数据报表 371
8.8 本章小结 372
参考文献 372
第9章 CO2跨临界循环的应用研究 373
9.1 CO2跨临界循环水水热泵系统的实验研究 373
9.1.1 CO2跨临界循环水水热泵系统 373
9.1.2 CO2跨临界循环水水热泵实验研究方法 375
9.1.3 CO2跨临界循环水水热泵实验结果及分析 375
9.2 CO2跨临界循环空气水热泵系统的实验研究 377
9.2.1 CO2跨临界循环空气水热泵系统 377
9.2.2 CO2跨临界循环空气水热泵实验研究方法 377
9.2.3 CO2跨临界循环空气水热泵实验结果与分析 379
9.3 CO2跨临界循环的应用 381
9.3.1 热泵热水机 381
9.3.2 商业制冷 383
9.3.3 汽车空调 387
9.3.4 别墅型热水供暖多用系统 401
9.3.5 热泵干燥 403
9.4 本章小结 405
参考文献 405
第10章 CO2在复叠式制冷循环中的应用研究 408
10.1 复叠式制冷循环热力学分析 408
10.1.1 R290/CO2复叠式制冷循环的系统介绍 408
10.1.2 R290/CO2复叠式制冷循环的热力计算模型 410
10.1.3 R290/CO2复叠式制冷循环的分析 410
10.2 提高R290/CO2复叠式制冷循环性能的措施 414
10.2.1 采用内部热交换器 414
10.2.2 减小冷凝蒸发器的传热温差 418
10.3 R290/CO2复叠式制冷循环的应用性比较 419
10.4 CO2应用于复叠式制冷循环的现状 421
10.4.1 NH3/CO2复叠式制冷循环的研究 421
10.4.2 CO2复叠式制冷循环的应用现状 422
10.5 本章小结428
参考文献 428
附录A 制冷剂的物理性质、安全及环保特性 430
附录B 字母缩写说明 439
后记 441
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第1章 绪论
自进入21世纪以来，资源短缺、环境污染和人口膨胀已成为全球所面临的三大问题。随着全球人口以年平均g04的速度快速增长，人类活动需要的能源供给也越来越多。如图1-1所示，在未来几十年里，能源需求将面临更大的增长。目前全球的年能源消耗大约是120亿吨石油当量，它们燃烧后会排放290亿吨CO2，其中80%来源于不可再生的化石能源。图1-2给出了全球石油产量的统计和预测，可以看到2010年后主要输出地区的石油产量均开始下降，能源的短缺与需求的迅速膨胀之间的矛盾进一步加深。
进入21世纪，能源危机和环境破坏已经威胁到人类白身，人类必须共同携手应对这些难题。近100多年来，全球平均气温经历了降-升-降-升的两次波动，总体为上升趋势，如图1-3所示。并且进入20世纪80年代后，全球气温显著上升，近几年气温达到了一个世纪以来的**值，2014年平均气温高于基准温度0. 72℃，全球气温升高趋势显著。相关学者预测结果表明，如果不减少CO2排放，2100年地球平均气温将至少上升4℃，到2200年会上升8℃。其中，建筑物的能耗、制冷空调的能耗和制冷剂的泄漏对全球变暖起到了推波助澜酌作用。
图1-1 全球人口和能源需求年预测
图1-2 全球石油产量及预测
图1-3 全球气温变化
20世纪90年代，联合国环境与发展大会提出人类社会可持续发展理念，得到国际社会广泛认可。可持续发展的核心内容是社会经济的发展不能超越生态环境的承受能力，必须实施保持生态系统良性循环的发展战略，包括经济建设和环境保护的协调发展。我国根据《联合国气候变化框架公约》的规定，并结合经济社会发展规划和可持续发展战略，制定并公布了《中国应对气候变化国家方案》，成立了国家应对气候变化领导小组，颁布了一系列法律法规。2010年我国又承诺在2020年实现单位GDP的温室气体排放量降低20%。2014年11月12日发布的《中美气候变化联合声明》中明确指出，中国计划在2030年左右使CO2排放达到峰值且将努力早日达峰，并计划到2030年将非化石能源占一次能源消费比重提高到20%左右；同时强调中美“两国将在开始削减具有高全球增温潜势的氢氟碳化物方面加强双边合作”。这无疑是对应用没有环境影响的自然工质的推动。以上都表明了我国改变世界气候变化的信心和决心。有了社会的重视和政策的投入后，接下来就需要实际方案策略的实施，而方案策略是依靠科学技术来制定的。因此，利用科学的方法研究开发出新的节能和环保技术是当务之急。
1.1 自然工质的研究现状与发展趋势
制冷技术的出现可以追溯到远古时代，那时候人类利用天然冰、水的蒸发以及其他蒸发过程来实现降温和制冷。人类在17、18世纪期间开始相变过程的研究，为人造的制冷系统奠定了基础。Evans于1805年首先提出在封闭循环中利用一种挥发性流体来制取冰口，他提出在真空中利用流体的蒸发来实现制冷，然后将蒸气输送至一个水冷式换热器冷凝以备再利用，然而没有记录表明他已建立.T作机械。在1828年，又出现了一种利用空气循环来制冷的思路，可惜依然没有T作机械诞生。直到1834年，Perkins发明了蒸气压缩机才正式提出了制冷剂这个概念。他在1834年申请的专利描述了**部蒸气压缩式制冷机的工作原理，即“采用挥发性流体来产生冷却和冷冻效果。同时对此流体进行冷凝，使之循环工作而不浪费。后来为了纪念他为蒸气压缩式制冷循环所作的里程碑式贡献，制冷行业将此循环称为Perkins循环。从此，蒸气压缩式制冷循环得到了快速发展，人类迎来了制冷技术的发展期，制冷剂的发明、更新和替换始终贯穿整个过程，制冷剂的选择也开始得到飞速的发展。自然工质的发展历程伴随着整个制冷剂的发展历史，目前人们将制冷剂的发展分为4个阶段，见图1-4。
图1-4 制冷剂的发展历程
1.1.1 **代制冷剂
**阶段的制冷剂包括了容易获得的常见溶剂和其他易挥发流体，**是自然工质。**种实际使用的制冷剂硫化醚(sulfuric ether)是Perkins于1834年发现的。从19世纪40年代到20世纪20年代，*早引入的制冷剂有乙基甲基醚、水／硫酸、酒精、氨／水、CO2、氨、甲胺、胺乙酯、甲酸甲酯、二氧化硫、氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷、四氯化碳、水蒸气、异丁烯、丙烷、汽油和亚甲基氯化物。在这段时间里，制冷性能是引入新制冷剂首要考虑的因素。除了水和CO2，这些早期的制冷剂几乎都是可燃的或是有毒的，有些还非常容易起化学反应，很容易发生事故。一些公司把丙烷(R290)作为比氨(R717)更“无味安全的制冷剂”出售凹，当时一个生动的、并且有名的广告宣称丙烷是“中性的不会发生腐蚀”并且“无公害友好适用，工程师可以方便使用”的制冷剂凹。但是如今在工业应用中，氨比碳氢化合物应用更为广泛，这也表明了在大型系统中易燃性仍然更受关注。*早有记录的关于制冷剂的系统研究是在19世纪20年代，利用冷水机组对制冷剂进行测试。Carrier和Waterfill研究了一系列的制冷剂替代方案和离心式压缩机械，他们在没有分析跨临界循环的情况下得出结论：C02 (R744)泵统的性能系数需要依靠新的循环和流体过冷度来提高；他们也指出水(R718)为了达到所要的制冷效果需要多级的离心压缩机来实现，并且水作制冷剂的系统“能效比很低”；他们因为安全性排除了二氧化硫(R764)作为制冷剂，又因为在有水存在的情况下与金属易反应而排除了四氯甲烷(RIO)。而*终选择了1，9一-氯乙烯(R1130)作为**代离心压缩机的工质。
1.1.2 第二代制冷剂
第二阶段从20世纪20年代到世纪末，这个阶段的制冷剂以含氯的氯氟碳化合物为主，以其安全性和耐用性而著称。根据“为了实现制冷系统的普及，制冷行业需要新的制冷剂”的指导原则，人们还在寻找稳定、无毒、不燃和高效的制冷剂。Midgley和助手Henne、McNarv首先绘制了化合物的物性表以求寻找具有所期望的沸点的化合物，他们将研究的化合物限定在稳定性好、无毒性并且不易燃烧的范围内。当时公开的四氟化碳(R14)的沸点引起了人们对有机氟的注意，但是他们怀疑四氟化碳实际的沸点比公开的温度要低。Midgley回归到元素周期表，根据低沸点的原则，很快排除了那些挥发性低的、不稳定的、有毒的化合物和惰性气体，*后只剩下8种元素，即碳、氮，氧、硫、氢、氟、氯和溴。1928年，Midgley及其同事观察了含有这些元素的化合物的可燃性和毒性，同时他们也指出当时所有已知制冷剂中，只有含氟元素的物质中满足以上性质。根据研究成果，他们**次发表了氯和氟元素对氟氯烃沸点、可燃性、毒性的影响。商业生产R12开始于1931年，随后在1932年开始生产R11。氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)组成第二代制冷剂。在这期间以CO2为代表的自然工质由于存在各种问题，且因系统效率无法与CFCs和HCFCs相比，到20世纪50年代*终被弃用，但氨还在大型工业低温制冷系统中应用，特别是食物和饮料的生产、储藏中普遍采用，而且一直沿用至今。图1-5给出 1980～2007年全世界CFCs、HCFCs和HFCs年产量变化情况。
图1-5 CFCs、HCFCs和HFCs年产量变化情况（1980-2007年）
随着制冷与空调行业的快速发展，人们工作和生活环境的舒适性得到很大提高，但是CFCs和HCFCs的大量使用给环境带来了严重的问题：臭氧层破坏和温室效应。1974年，Molina和Rowland公布了他们的研究结果，随化合物排放的氯和溴会进入平流层，破坏可屏蔽太阳辐射中有害紫外线的臭氧层。这一发现引起国际社会的重视，*终于1987年签署了有关减少破坏臭氧层物质的产量和应用的蒙特利尔协议，协议书中控制对象包括CFCs和哈龙(Halons)。以后每一两年即召开一次缔约国会议，到2014年已召开11次。随着臭氧层破坏形势的加剧，对受控物质的限制也在加速。1992年，蒙特利尔协议第四次会议提出要求1995年年底在发达国家淘汰CFCs，2030年淘汰HCFCs，发展中国家的时间表延缓10年。
《维也纳公约》和由此产生的《蒙特利尔议定书 》促进了臭氧破坏物质(ODSs)的禁用，有臭氧层破坏作用的制冷剂将按计划分阶段逐步淘汰，其中包括CFCs类物质（如R12）和将来要淘汰的HCFCs类物质（如R22）。同样，在其他类似化学品的使用上也开始进行限制，如许多广泛使用的气雾剂、发泡剂、灭火剂以及溶剂等哈龙类物质。按照《蒙特利尔议定书》(1987)的规定，截止到1996年大多数发达国家淘汰了CFCs在新生产的制冷设备上的应用，发展中国家截止到2010年完成。《蒙特利尔议定书》还规定了HCFCs的限制消耗步骤。而据2007年《蒙特利尔议定书》第19届大会上的**规定，对于发展中国家，将2013年R22等HCFC的消费和生产水平冻结为基线水平，削减进度为：2015年削减10%，2020年削减35%，2025年削减67. 5%，2030年完全淘汰但保留2.5%的维修量。中国作为签约国，已经履行规定，2010年初国务院公布的《消耗臭氧层物质管理条例》已从2010年6月1日起正式实施。按照该条例提出的时间表，我国已在2013年实现冻结，2015年削减10%，2030年前完成所有消耗臭氧层物质的淘汰任务。通过国际社会的共同努力，逐步削减并停止生产严重破坏臭氧层的CFCs和哈龙，臭氧层的破坏得到缓解。图1-5给出了CFCs和HCFCs以及HFCs的年产量变化情况，在1996年后CFCs类物质产量大幅度减小。图1-6给出了臭氧层空洞的观测比较，结果表明：全球臭氧层正在逐渐恢复。
图1-6 南极上空臭氧层空洞的观测结果（1996-2012年）
1.1.3 第三代制冷剂
由于CFCs和HCFCs制冷剂的氯原子或溴原子与大气上空的平流层的臭氧发生反应，消耗臭氧导致的环境问题越来越明显，并且逐渐引起人们的注意，全球对臭氧层的保护促进了新一代制冷剂的研发。出于对臭氧层保护的原因，制冷剂转变为不含氯和溴的HFCs和其他制冷剂。其中包含R134a以及近共沸混合工质R410A(R32/R125=50/50)非共沸工质R407C（R32/R125/R134a= 23/25/52）等。它们的共同特点是臭氧消耗势(ozone depletion potential，(mP)为零。以
自进入21世纪以来，资源短缺、环境污染和人口膨胀已成为全球所面临的三大问题。随着全球人口以年平均g04的速度快速增长，人类活动需要的能源供给也越来越多。如图1-1所示，在未来几十年里，能源需求将面临更大的增长。目前全球的年能源消耗大约是120亿吨石油当量，它们燃烧后会排放290亿吨CO2，其中80%来源于不可再生的化石能源。图1-2给出了全球石油产量的统计和预测，可以看到2010年后主要输出地区的石油产量均开始下降，能源的短缺与需求的迅速膨胀之间的矛盾进一步加深。
进入21世纪，能源危机和环境破坏已经威胁到人类白身，人类必须共同携手应对这些难题。近100多年来，全球平均气温经历了降-升-降-升的两次波动，总体为上升趋势，如图1-3所示。并且进入20世纪80年代后，全球气温显著上升，近几年气温达到了一个世纪以来的**值，2014年平均气温高于基准温度0. 72℃，全球气温升高趋势显著。相关学者预测结果表明，如果不减少CO2排放，2100年地球平均气温将至少上升4℃，到2200年会上升8℃。其中，建筑物的能耗、制冷空调的能耗和制冷剂的泄漏对全球变暖起到了推波助澜酌作用。
图1-1 全球人口和能源需求年预测
图1-2 全球石油产量及预测
图1-3 全球气温变化
20世纪90年代，联合国环境与发展大会提出人类社会可持续发展理念，得到国际社会广泛认可。可持续发展的核心内容是社会经济的发展不能超越生态环境的承受能力，必须实施保持生态系统良性循环的发展战略，包括经济建设和环境保护的协调发展。我国根据《联合国气候变化框架公约》的规定，并结合经济社会发展规划和可持续发展战略，制定并公布了《中国应对气候变化国家方案》，成立了国家应对气候变化领导小组，颁布了一系列法律法规。2010年我国又承诺在2020年实现单位GDP的温室气体排放量降低20%。2014年11月12日发布的《中美气候变化联合声明》中明确指出，中国计划在2030年左右使CO2排放达到峰值且将努力早日达峰，并计划到2030年将非化石能源占一次能源消费比重提高到20%左右；同时强调中美“两国将在开始削减具有高全球增温潜势的氢氟碳化物方面加强双边合作”。这无疑是对应用没有环境影响的自然工质的推动。以上都表明了我国改变世界气候变化的信心和决心。有了社会的重视和政策的投入后，接下来就需要实际方案策略的实施，而方案策略是依靠科学技术来制定的。因此，利用科学的方法研究开发出新的节能和环保技术是当务之急。
1.1 自然工质的研究现状与发展趋势
制冷技术的出现可以追溯到远古时代，那时候人类利用天然冰、水的蒸发以及其他蒸发过程来实现降温和制冷。人类在17、18世纪期间开始相变过程的研究，为人造的制冷系统奠定了基础。Evans于1805年首先提出在封闭循环中利用一种挥发性流体来制取冰口，他提出在真空中利用流体的蒸发来实现制冷，然后将蒸气输送至一个水冷式换热器冷凝以备再利用，然而没有记录表明他已建立.T作机械。在1828年，又出现了一种利用空气循环来制冷的思路，可惜依然没有T作机械诞生。直到1834年，Perkins发明了蒸气压缩机才正式提出了制冷剂这个概念。他在1834年申请的专利描述了**部蒸气压缩式制冷机的工作原理，即“采用挥发性流体来产生冷却和冷冻效果。同时对此流体进行冷凝，使之循环工作而不浪费。后来为了纪念他为蒸气压缩式制冷循环所作的里程碑式贡献，制冷行业将此循环称为Perkins循环。从此，蒸气压缩式制冷循环得到了快速发展，人类迎来了制冷技术的发展期，制冷剂的发明、更新和替换始终贯穿整个过程，制冷剂的选择也开始得到飞速的发展。自然工质的发展历程伴随着整个制冷剂的发展历史，目前人们将制冷剂的发展分为4个阶段，见图1-4。
图1-4 制冷剂的发展历程
1.1.1 **代制冷剂
**阶段的制冷剂包括了容易获得的常见溶剂和其他易挥发流体，**是自然工质。**种实际使用的制冷剂硫化醚(sulfuric ether)是Perkins于1834年发现的。从19世纪40年代到20世纪20年代，*早引入的制冷剂有乙基甲基醚、水／硫酸、酒精、氨／水、CO2、氨、甲胺、胺乙酯、甲酸甲酯、二氧化硫、氯甲烷、氯乙烷、溴乙烷、四氯化碳、水蒸气、异丁烯、丙烷、汽油和亚甲基氯化物。在这段时间里，制冷性能是引入新制冷剂首要考虑的因素。除了水和CO2，这些早期的制冷剂几乎都是可燃的或是有毒的，有些还非常容易起化学反应，很容易发生事故。一些公司把丙烷(R290)作为比氨(R717)更“无味安全的制冷剂”出售凹，当时一个生动的、并且有名的广告宣称丙烷是“中性的不会发生腐蚀”并且“无公害友好适用，工程师可以方便使用”的制冷剂凹。但是如今在工业应用中，氨比碳氢化合物应用更为广泛，这也表明了在大型系统中易燃性仍然更受关注。*早有记录的关于制冷剂的系统研究是在19世纪20年代，利用冷水机组对制冷剂进行测试。Carrier和Waterfill研究了一系列的制冷剂替代方案和离心式压缩机械，他们在没有分析跨临界循环的情况下得出结论：C02 (R744)泵统的性能系数需要依靠新的循环和流体过冷度来提高；他们也指出水(R718)为了达到所要的制冷效果需要多级的离心压缩机来实现，并且水作制冷剂的系统“能效比很低”；他们因为安全性排除了二氧化硫(R764)作为制冷剂，又因为在有水存在的情况下与金属易反应而排除了四氯甲烷(RIO)。而*终选择了1，9一-氯乙烯(R1130)作为**代离心压缩机的工质。
1.1.2 第二代制冷剂
第二阶段从20世纪20年代到世纪末，这个阶段的制冷剂以含氯的氯氟碳化合物为主，以其安全性和耐用性而著称。根据“为了实现制冷系统的普及，制冷行业需要新的制冷剂”的指导原则，人们还在寻找稳定、无毒、不燃和高效的制冷剂。Midgley和助手Henne、McNarv首先绘制了化合物的物性表以求寻找具有所期望的沸点的化合物，他们将研究的化合物限定在稳定性好、无毒性并且不易燃烧的范围内。当时公开的四氟化碳(R14)的沸点引起了人们对有机氟的注意，但是他们怀疑四氟化碳实际的沸点比公开的温度要低。Midgley回归到元素周期表，根据低沸点的原则，很快排除了那些挥发性低的、不稳定的、有毒的化合物和惰性气体，*后只剩下8种元素，即碳、氮，氧、硫、氢、氟、氯和溴。1928年，Midgley及其同事观察了含有这些元素的化合物的可燃性和毒性，同时他们也指出当时所有已知制冷剂中，只有含氟元素的物质中满足以上性质。根据研究成果，他们**次发表了氯和氟元素对氟氯烃沸点、可燃性、毒性的影响。商业生产R12开始于1931年，随后在1932年开始生产R11。氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)组成第二代制冷剂。在这期间以CO2为代表的自然工质由于存在各种问题，且因系统效率无法与CFCs和HCFCs相比，到20世纪50年代*终被弃用，但氨还在大型工业低温制冷系统中应用，特别是食物和饮料的生产、储藏中普遍采用，而且一直沿用至今。图1-5给出 1980～2007年全世界CFCs、HCFCs和HFCs年产量变化情况。
图1-5 CFCs、HCFCs和HFCs年产量变化情况（1980-2007年）
随着制冷与空调行业的快速发展，人们工作和生活环境的舒适性得到很大提高，但是CFCs和HCFCs的大量使用给环境带来了严重的问题：臭氧层破坏和温室效应。1974年，Molina和Rowland公布了他们的研究结果，随化合物排放的氯和溴会进入平流层，破坏可屏蔽太阳辐射中有害紫外线的臭氧层。这一发现引起国际社会的重视，*终于1987年签署了有关减少破坏臭氧层物质的产量和应用的蒙特利尔协议，协议书中控制对象包括CFCs和哈龙(Halons)。以后每一两年即召开一次缔约国会议，到2014年已召开11次。随着臭氧层破坏形势的加剧，对受控物质的限制也在加速。1992年，蒙特利尔协议第四次会议提出要求1995年年底在发达国家淘汰CFCs，2030年淘汰HCFCs，发展中国家的时间表延缓10年。
《维也纳公约》和由此产生的《蒙特利尔议定书 》促进了臭氧破坏物质(ODSs)的禁用，有臭氧层破坏作用的制冷剂将按计划分阶段逐步淘汰，其中包括CFCs类物质（如R12）和将来要淘汰的HCFCs类物质（如R22）。同样，在其他类似化学品的使用上也开始进行限制，如许多广泛使用的气雾剂、发泡剂、灭火剂以及溶剂等哈龙类物质。按照《蒙特利尔议定书》(1987)的规定，截止到1996年大多数发达国家淘汰了CFCs在新生产的制冷设备上的应用，发展中国家截止到2010年完成。《蒙特利尔议定书》还规定了HCFCs的限制消耗步骤。而据2007年《蒙特利尔议定书》第19届大会上的**规定，对于发展中国家，将2013年R22等HCFC的消费和生产水平冻结为基线水平，削减进度为：2015年削减10%，2020年削减35%，2025年削减67. 5%，2030年完全淘汰但保留2.5%的维修量。中国作为签约国，已经履行规定，2010年初国务院公布的《消耗臭氧层物质管理条例》已从2010年6月1日起正式实施。按照该条例提出的时间表，我国已在2013年实现冻结，2015年削减10%，2030年前完成所有消耗臭氧层物质的淘汰任务。通过国际社会的共同努力，逐步削减并停止生产严重破坏臭氧层的CFCs和哈龙，臭氧层的破坏得到缓解。图1-5给出了CFCs和HCFCs以及HFCs的年产量变化情况，在1996年后CFCs类物质产量大幅度减小。图1-6给出了臭氧层空洞的观测比较，结果表明：全球臭氧层正在逐渐恢复。
图1-6 南极上空臭氧层空洞的观测结果（1996-2012年）
1.1.3 第三代制冷剂
由于CFCs和HCFCs制冷剂的氯原子或溴原子与大气上空的平流层的臭氧发生反应，消耗臭氧导致的环境问题越来越明显，并且逐渐引起人们的注意，全球对臭氧层的保护促进了新一代制冷剂的研发。出于对臭氧层保护的原因，制冷剂转变为不含氯和溴的HFCs和其他制冷剂。其中包含R134a以及近共沸混合工质R410A(R32/R125=50/50)非共沸工质R407C（R32/R125/R134a= 23/25/52）等。它们的共同特点是臭氧消耗势(ozone depletion potential，(mP)为零。以
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