化学工作者手册–有机化学反应机理手册

有机化学反应是有机化学的核心内容。了解有机化学反应机理，即有机化学反应从开始到终了的全部动态过程，包括试剂的进改、反应中间体的形成，直到产物的生成，将有利于详细了解和探讨有机反应的本质，对反应结果进行解释和预测。本书精选490个（类）常见有机化学反应（大多是人名反应），每个反应均给出详尽的电子转移机理过程，同时给出反应应用示例。 

本书精选了将近490个（类）常见的有机化学反应（大多是人名反应），每个反应均给出一步一步详尽的电子转移机理过程，同时给出反应的应用示例，并列出了相关的参考文献。这样的编写方式可帮助读者深入理解和应用某个（类）反应，提高读者对有机化学问题的分析和解决能力。本书既可作为学习有机化学的教学参考书，也可作为相关科研人员的工具书。

汪秋安，教授，一直从事天然产物有机合成化学和生物化工方面的研究工作。曾主持国家“十五”科技项关重大项目子项目、*留学归国人员科研启动基金、广东省*产学研结合项目等。

第1章碳碳键形成反应机理

1.1烃化和酰化反应1

Acetoacetic ester（乙酰乙酸乙酯）合成1

Blanc氯甲基化反应3

Cram规则4

Duff醛基化反应5

Enders腙烃基化反应6

Ene反应7

Eschenmoser亚甲基化反应9

Evans烃基化反应10

Frater-Seebach烃基化反应12

Friedel-Crafts反应12

Gattermann-Koch合成14

Houben-Hoesch反应14

Huisgen亲核酰基化反应16

Koch-Haaf反应17

Kolbe-Schmitt反应17

Malonic ester(丙二酸酯)合成18

Marschalk反应20

Megers不对称烃基化反应21

Nierenstein反应22

Prins反应23

Reimer-Tiemann反应25

Shapiro反应26

Stork烯胺反应27

Vicarious亲核取代(VNS)反应30

Vilsmeier-Haack反应31

Weinreb酮合成法33

1.2缩合反应34

Aldol（羟醛）缩合34

Aldol(羟醛)缩合(定向)35

Baylis-Hillman反应38

Benzoin（苯偶姻）缩合40

Claisen缩合42

Darzens α,β-环氧酸酯缩合43

Erlanmeyer-Plchl反应45

Eschenmoser偶联反应46

Evans Aldol缩合反应47

Henry硝醇反应48

Horner-Wadsworth-Emmons反应49

Julia-Lythgoe成烯反应51

Julia-Kocienski成烯反应52

Kilani-Fischer合成52

Knoevenagel缩合反应54

Kowalski酯增碳反应55

Masamune-Roush条件56

Michael加成反应57

Mukaiyama-Carreira羟醛缩合反应59

Nef炔醇合成61

Perkin反应62

Schlosser对Wittig反应的修正63

Stetter反应（Michael-Stetter反应）64

Still-Gennari膦酸酯反应65

Stobbe缩合反应66

Tollens反应68

van Leusen还原氰基化反应68

Wittig反应69

Wittig-Horner反应71

1.3金属和元素有机化合物介导的碳碳键形成反应73

Barton-Kellogg反应73

Barbier反应74

Blaise反应75

Bouveault醛合成76

Cadiot-Chodkiewicz偶联反应77

Castro-Stephens偶联反应77

Corey-Fuchs反应78

Corey-House合成79

Fukuyama偶联反应80

Glaser-Eglinton偶联81

Grignard反应82

Guerbet反应84

Heck反应84

Hiyama交叉偶联反应86

Iwanow(Ivanov)反应87

Kagan-Molander二碘化钐介入的偶联反应88

Keck立体选择性烯丙基化反应88

Kulinkovich羟基丙烷化反应89

Kumada交叉偶联反应91

Liebeskind偶联反应92

Lombardo-Takai烯基化反应93

McMurry偶联反应94

Mukaiyama-Michael偶联反应95

Negishi交叉偶联反应96

Nicholas反应97

Normant反应98

Nozaki-Hiyama-Kishi反应99

Olefin metathesis(烯烃复分解)反应100

Peterson成烯反应103

Rauhut-Currier反应104

Reformatsky反应105

Reppe羰基化反应106

Roskamp反应107

Roush反应108

Sakurai烯丙基化反应（Hosomi-Sakurai反应）109

Schwartz锆氢化反应110

Seyferth-Gilbert增碳法111

Smith-Tietze多组分二噻烃揳入偶联113

Snieckus定向邻位金属化反应114

Sonogashira反应115

Stille偶联反应116

Suzki偶联反应117

Takai-Utimoto烯化反应118

Tebbe烯烃化反应(Petasis烯基化反应)119

Tsuji-Trost烯丙基化反应120

Ullmann反应123

Umpolung极性转换124

Wurtz反应125

Ziegler型催化低聚烯烃合成126

Zimmerman-Traxler反应过渡态模型127

第2章官能团相互转化反应机理

2.1取代、加成和消除反应131

Acetalisation（缩醛化）反应131

Appel反应132

Atherton-Todd反应133

Bamford-Stevens-Shapiro反应133

Benzynes（苯炔）反应135

Blum-Ittah氮丙啶合成137

Boord烯烃合成138

Brown硼氢化反应139

Bucherer反应140

Burgess脱水反应141

Campbell碳二亚胺合成142

Chugaev消除142

Comins试剂144

Cope消除145

Corey-Chaykovsky反应146

Corey-Winter烯烃合成147

Dakin-West反应148

Delepine胺合成149

Doering-LaFlamme丙二烯合成150

Edman降解151

Finkelstein反应152

Fürst-Plattner规则153

Grieco消除反应154

Hammick反应155

Hofmann消除反应156

Jacobsen水解动力学拆分157

Jacobsen-Katsuki环氧化反应158

Jocic反应159

Krapcho脱羰反应160

Kucherov反应160

Lawesson硫羰基化试剂161

Lu-Trost-Inoue反应162

Martin硫化物脱水剂163

Meisenheimer络合物164

Meyers醛合成反应165

Mitsunobu反应166

Miyaura硼酸化反应167

Nagata氢氰化反应168

Nef反应169

Neighboring group participation(邻基参与)作用170

Nucleophilic（亲核）取代(SN1，SN2)反应172

Oxymercuration-demercuration（羟汞化-脱汞）反应174

Perkow反应175

Prevost tras-二羟基化反应176

Prilezhaev环氧化反应177

Reissert醛合成反应178

Sharpless不对称环氧化179

Sharpless二羟基化反应180

Shi不对称环氧化（反应）182

Sommelet醛合成184

Sonn-Müller醛合成185

Staudinger反应185

Thallation（铊化）反应186

Tischenko反应187

Trost不对称烯丙位烷化反应188

von Braun反应189

Willgerodt反应190

Woodward cis-二羟基化反应191

Zaitsev消除反应192

2.2有机氧化反应193

Ammoxidation（氨氧化）反应193

Baeyer-Villiger氧化194

Boekelheide反应196

Boyland-Sims氧化反应197

Corey-Kim氧化197

Cregee邻二醇裂解198

Criegee臭氧化反应199

Dakin反应200

Davis手性氮氧环丙烷试剂201

DDQ脱氢反应202

Dess-Martin过碘酸酯氧化203

Fleming-Kumada氧化反应204

Etard反应205

Hooker氧化206

Jones氧化反应207

Kochi氧化脱羧反应208

Kornblum氧化反应209

Krhnke氧化反应210

Lemieux-Johnson氧化反应211

Ley-Griffith氧化反应211

Malaprade氧化212

Moffatt氧化反应213

Nicolaou脱氢反应215

Oppenauer氧化215

Osmium tetroxide（四氧化锇）氧化216

Parilch-Doering氧化217

Pinnick氧化反应219

Riley氧化（SeO2氧化）反应220

Rubottom氧化反应220

Saegusa氧化反应221

Sarett氧化反应222

Swern氧化反应223

Tempo氧化224

Vedejes羟基化反应225

Wacker氧化反应225

Wessely氧化反应226

2.3有机还原反应227

Aluminohydrides还原反应227

Birch还原229

Borch还原胺化反应230

Bouveault-Blanc酯还原232

Cannizzaro歧化反应233

Chan还原反应234

Clark-Eschweiler胺的还原烷基化235

Clemmensen还原236

Corey-Bakshi-Shibata(CBS)还原237

Fukuyama还原反应239

Gribble吲哚还原239

Gribble二芳基酮还原240

Lindlar还原反应241

Luche还原反应242

McFadyen-Stevens还原反应243

Meerwein-Ponndorf-Verley还原244

Midland还原反应245

Noyori不对称氢化反应246

Rosenmund还原248

Wharton氧迁移反应248

Wolff-Kishner还原（黄鸣龙还原）249

第3章碳杂键的形成反应机理

3.1碳氧键的形成252

Bougault碘内酯化反应252

Chan-Lam偶联反应253

Corey-Nicolaou大环内酯化反应254

Kahne苷化反应255

Keck大环内酯化反应255

Kharasch反应257

Koenig-Knorr苷化反应258

Mosher’s酯合成259

Mukaiyama酯化反应261

Pinner合成262

Schmidt三氯乙酰亚胺酯的糖苷化反应263

Schotten-Baumann反应264

Steglich酯化反应265

Williamson醚合成法267

Yamaguchi酯化反应268

3.2碳氮键的形成269

Angeli-Rimini反应269

Betti反应269

Buchawld-Hartwig交叉偶联反应270

Chichibabin氨基化反应271

Electrophilic（亲电）胺化272

Fukuyama胺合成274

Gabriel合成275

Griess偶联反应277

Japp-Klingemann反应278

Leuckar-Wallach反应279

Mannich反应280

Martinet二氧吲哚合成282

Menschutkin反应283

Merrifield固相肽合成284

Passerini反应285

Petasis反应286

Polonovski反应287

Regitz重氮盐合成288

Ritter反应290

Robinson-Schpf反应291

Sharpless不对称羟胺化反应292

Strecker氨基酸合成293

Ter Meer反应294

Ugi反应295

Vorbruggen糖基化反应296

Willgerodt反应297

Yamada偶联试剂297

3.3其他碳杂键的形成298

Arbuzov反应298

Kabachnik-Fields反应300

Halogen加成反应300

Hell-Volhard-Zelinsky反应301

Hydrazone（腙）碘化反应302

Maillard（美拉德）反应303

Newman-Kwart反应307

Sandmeyer反应307

Schiemann反应309

Willgerodt-Kindler反应309

第4章碳环和杂环形成反应机理

4.1碳环形成的反应311

Adler-Lindsey卟啉合成311

Baldwin环化规则312

Bergman环化反应314

Bingel反应315

Bradsher反应316

Conia-Ene反应316

Danheiser苯环化反应317

Danheiser成环反应318

Danishefsky双烯环加成反应319

Dieckmann缩合320

Diels-Alder反应322

Domino（多米诺）反应325

Dtz苯环化反应327

Ene反应328

Ficini反应330

Fujimoto-Belleau反应330

Grubbs和Schrock催化环金属化反应331

Hajos-Wiechert反应333

Hauser环化反应334

Haworth反应335

Lu [3 2]环加成反应336

Nazarov环化反应338

Pauson-Khand环戊烯酮合成339

Percyclic reaction(周环)反应340

Pschorr闭环反应343

Robinson闭环反应344

Simmons-Smith反应346

Staudinger酮烯环加成347

Thorpe-Ziegler环化反应348

Weiss反应349

Wender[5 2]环加成反应350

Zinke-Ziegler杯芳烃合成351

4.2杂环形成的反应352

Algar-Flynn-Oyamada反应352

Allan-Robinson反应353

Asinger反应354

Baker-Ollis异黄酮合成355

Banert反应356

Bargellini反应357

Bartoli吲哚合成357

Barton-Zard反应358

Beirut反应359

Biginelli嘧啶酮合成361

Bischler-Mhlau吲哚合成362

Bischler-Napieralski异喹啉合成363

Boger吡啶合成364

Bohlmann-Rahtz吡啶合成365

Borsche-Drechsel环化反应366

Boyer反应367

Bradsher咔唑合成368

Camps喹啉合成369

Chichibabin吡啶合成370

Claisen异唑合成371

Combes喹啉合成372

Conrad-Limpach反应373

Cook-Heilbron噻唑合成373

De Kimpe氮丙啶合成374

Doebner反应375

Dornow-Wiehler唑合成376

Einhorn-Brunner反应377

Feist-Beniary呋喃合成378

Fiesselmann噻吩合成379

Fischer唑合成反应380

Fischer吲哚合成380

Friedlnder合成382

Gassman吲哚合成383

Gewald氨基噻吩合成384

Gould-Jacobs反应385

Guareschi-Thorpe缩合386

Hantzsch吡啶合成387

Hantzsch吡咯合成388

Hegedus吲哚合成389

Heine反应390

Hinsberg噻吩合成法390

Hoch-Campbell氮杂环丙烷合成391

Huisgen 1,3-偶极环加成反应392

Kinugasa反应394

Knorr吡咯合成395

Knorr喹啉合成396

Kostanecki反应397

Larock香豆素、喹啉酮合成397

Larock吲哚合成399

Leimgruber-Batcho吲哚合成400

Madelung吲哚合成401

Mogan-Walls反应（Pictet-Hubert反应）402

Mori-Ban吲哚合成403

Nenitzescu吲哚合成404

Paal-Knorr合成法405

Parham环化反应406

Pechmann吡唑合成407

Pechmann香豆素合成反应408

Petasis-Ferrier重排409

Pfitzinger喹啉合成410

Pictet-Spengler异喹啉合成411

Polonovski-Potier反应412

Pomeranz-Fritsch反应413

Povarov反应414

Schpf反应415

Simonis色酮环化反应416

Skraup喹啉合成417

Stolle合成418

van Leusen 唑合成419

van Leusen吡咯合成420

van Leusen咪唑合成421

Wenker氮杂环丙烷合成422

Zincke取代吡啶盐的合成422

4.3环系间相互转化424

Achmatowicz重排424

Anrorc反应机理425

Auwers反应426

Buchner扩环法427

Ciamician-Dennsted重排428

Clauson-Kass反应429

Cornforth重排429

Dimroth重排430

Gabriel-Colman重排431

Kondrat’eva反应432

Krhnke吡啶合成433

Morin重排434

Wessely-Moser重排435

第5章分子重排和碳碳键断裂反应机理

5.1经过正离子的重排437

Acid-Catalyzed醛酮重排反应437

Allylic（烯丙基）重排438

Amadori重排反应440

Aminosulfonic acid-sulfanilic acid重排441

Bamberger重排442

Beckmann重排443

Benzidine（联苯胺）重排444

Demjanov-Tiffeneau重排445

Dienone-phenol(二烯酮-酚)重排446

Ferrier重排447

Fischer-Hepp重排450

Fries重排450

Hayashi重排453

Hofmann-Martius重排454

Jacobsen重排455

Meyer-Schuster重排456

Orton重排457

Piancatelli重排反应458

Pinacol重排459

Rupe重排461

Stieglitz重排462

Wagner-Meerwein重排462

Wallach重排464

5.2经过负离子的重排465

Baker-Venkataraman重排465

Benzilic acid（二苯乙醇酸）重排466

Brook重排467

Chan重排468

Chapman重排反应469

Favorskii重排469

Gabriel-Colman重排472

Kornblum-DeLaMare重排反应472

Oktoberfest重排474

Payne重排475

Pummerer重排475

Ramberg-Bcklund烯烃合成反应477

von Richter反应478

Smiles重排479

Sommelet-Hauser铵叶立德重排480

Stevens重排482

Truce-Smiles重排反应483

Wittig重排484

Zimmerman-Grovenstein重排487

5.3经过卡宾和氮宾的重排487

Arndt-Eistert反应487

Curtius重排489

Fritsch-Wiechell重排490

Hofmann酰胺降解反应491

Lossen重排492

Neber重排493

Schmidt重排494

Wolff重排495

5.4周环重排反应497

Carroll重排497

Claisen重排498

Claisen-Eschenmoser,Claisen-Johnson,Claisen-Ireland重排501

Cope重排502

Meisenheimer重排504

Mislow-Evans重排504

Overman重排505

5.5碳碳键断裂反应507

Beckmann裂解反应507

Eschenmoser-Tanabe碎片化反应507

Gorb碎裂化反应508

Haller-Bauer反应510

Haloform反应511

Julia开裂反应512

Marshall硼化物碎片化反应513

Ruff递降反应513

Wohl递降反应514

第6章自由基和光化学反应机理

6.1自由基反应516

Barton去羰基反应516

Barton-McCombie去氧反应517

Dowd自由基扩环反应518

Gomberg-Bachmann反应519

Hoffmann-Loffler-Freytag反应520

Hunsdiecker反应521

Keck自由基烯丙基化反应523

Kolbe电解偶联反应524

Mclafferty重排525

Meerwein芳基化反应525

Minisci反应527

Pinacol偶联反应527

Radical-nucleophilic aromatic substitution（自由基芳香亲核取代）反应528

Radical串联反应529

Reed反应531

Rychnovsky多元醇合成532

Simonisni反应533

Story自由基扩环合成534

Suarez裂解反应534

Surzur-Tanner重排 535

Ueno-Stork环化反应536

Vinylcyclopropane（乙烯基环丙烷）重排反应536

Wohl-Ziegler反应537

6.2光化学反应539

Barton反应539

Breslow远程氧化脱氢法540

De Mayo反应541

Di-π-甲烷重排542

NorrishⅠ和Ⅱ型光化学反应543

Paterno-Büchi反应544

Robinson光重排反应545

Witkop光环合反应546

附录缩写词和首字母缩写词

索引

 

有机化学反应是有机化学的核心内容。有机化学反应机理是研究反应物通过化学反应变成产物所经历的全过程，也就是说要描述有机分子在反应期间所通过的一系列步骤。从开始到终了的全部动态过程，包括试剂的进改、反应中间体的形成，直到后的产物。其目的在于详细了解和探讨有机反应的本质，对反应结果进行解释和预测。分子的互动和碰撞是在10-12～10-14秒内完成的，目前在如此短时间内观察分子和原子运动的手段尚不完备，还主要是根据反应中观察到的现象来推断反应可能经历的历程。这一方面的工作重点集中在反应活性中间体的鉴定考察和过渡态结构的说明上。目前已发现的活性中间体物种有自由基、碳正离子、碳负离子、离子自由基、卡宾、苯炔、内盐等以及许多非碳活性中心的有机中间体。这些活性中间体的发现和研究对有机合成化学不仅起到了极大的推动作用，而且产生了深远的影响。自由基反应的研究促进了高分子工业的飞速发展。碳正离子和碳负离子反应的研究结果在许多重要的工业生产过程，诸如石油炼制、烯烃聚合、芳香族化合物的取代以及酸碱盐催化反应中都得到了应用。此外，有关反应活性中间体的研究使化学键理论更加充实丰富，也为新型有机化合物的合成设计提供了科学基础。可以说，这些有机反应活性中间体的发展和研究是有机化学得以从纯粹的实验科学向具有系统理论的完善科学过渡的转折点。于20世纪二三十年代形成和发展起来的过渡态和活化配合物理论在有机反应机理的研究中仍然占有重要地位，尤其是在各种协同反应的研究中广泛地应用过渡态理论来解释反应过程。Woodward-Hoffman的轨道对称守恒原理是物理有机化学理论研究中的重大突破之一，它成功地把大量实验资料互相联系起来，并通过预测导出许多新有机反应，同时推动了激发态化学反应的研究，发展了有机光化学和化学激发两种方法，建立了能量转移、激发态配合物、猝灭等机理和概念。本书精选了将近490个（类）常见的有机化学反应（大多是人名反应），每个反应均给出一步一步详尽的电子转移机理过程，同时给出反应的应用示例，并列出了相关的参考文献。本书既可作为学习有机化学的教学参考书，也可作为相关科研人员的工具书。本书由湖南大学汪秋安教授、湖北科技学院汪钢强博士和云南中烟工业有限责任公司廖头根副研究员共同编写。在编写过程中参考了大量国内外文献，编者受益匪浅，这些参考文献已列入书中。本书的编写、绘图还得到蔡双莲、吴峥、刘重阳等博士研究生和硕士研究生的帮助，在此一并致谢。由于编者水平有限，疏漏和不妥之处在所难免，恳请读者不吝赐教。编者2017年12月