高等有机化学：结构 反应与机理(杨定乔)

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　　本书是高等学校化学化工类专业高等有机化学课程教材，经过多年研究生教学与本科生教学实践，结合有机化学学科发展的新方法、新技术，系统地论述了有机化学的基本理论、基本知识，以及如何运用新理论、新方法来解释有机化学反应中的新现象。此外还介绍了近几年来著名的人名反应。全书共分为15章，每章后均附有习题和习题参考答案。

　　本书可供高等院校化学、化工、材料化学、医药化学、环境化学等类专业研究生和高年级本科生专业课使用，也可以作为基础有机化学课程的教师用书以及相关科研人员用书。

第1章电子效应和空间效应
1.1诱导效应
1.1.1静态诱导效应(Is)
1.1.2动态诱导效应(Id)
1.2诱导效应的强度及其比较次序
1.2.1静态诱导效应强度的比较
1.2.2动态诱导效应强度的比较
1.2.3烷基的诱导效应
1.3场效应
1.4共轭效应
1.4.1共轭体系的分类
1.4.2静态共轭效应
1.4.3动态共轭效应
1.4.4超共轭效应
1.5共轭效应对化合物化学性质的影响
1.5.1对化合物酸碱性的影响
1.5.2对反应方向及反应产物的影响
1.5.3对反应机理的影响
1.6空间效应对反应活性的影响
1.6.1消除反应
1.6.2亲核取代反应
1.6.3酯化反应
1.6.4选择性反应
习题
习题参考答案
参考文献
第2章立体化学
2.1对称性与分子结构
2.1.1对称面(σ)
2.1.2对称中心(i)
2.1.3对称轴(Cn)
2.1.4更迭对称轴(Sn)
2.2手性化合物的分类
2.2.1含一个手性碳原子的化合物
2.2.2含有两个及两个以上手性碳原子的化合物
2.2.3含有手性碳的环状化合物
2.2.4不含有手性碳原子的化合物
2.2.5含手性轴的化合物
2.2.6单键自由旋转受阻的化合物
2.2.7含手性面的化合物
2.3构象与构象分析
2.4链状化合物的构象
2.5环己烷及其衍生物的构象
2.5.1环己烷的构象
2.5.2环己烷衍生物的构象
习题
习题参考答案
参考文献
第3章手性与不对称合成
3.1手性的意义
3.2基本概念
3.2.1外消旋化
3.2.2非手性分子与不对称分子
3.2.3ee值与de值
3.2.4比旋光度
3.2.5潜手性分子
3.2.6立体专一性和立体选择性
3.3手性化合物构型标记
3.3.1构型标记的特殊规定
3.3.2含有手性原子的化合物
3.3.3含有手性轴的化合物
3.4构象异构体
3.5特殊类型的化合物
3.6关于旋光方向与构型的关系
3.7手性化合物的制备
3.7.1天然产物中提取手性化合物
3.7.2外消旋体的拆分
3.7.3化学合成
3.7.4催化不对称合成
3.8手性化合物与生理活性
习题
习题参考答案
参考文献
第4章有机反应活泼中间体
4.1碳正离子
4.1.1碳正离子的结构及其稳定性
4.1.2碳正离子的形成
4.1.3碳正离子的反应
4.1.4非经典碳正离子
4.2碳负离子
4.2.1碳负离子的结构及其稳定性
4.2.2碳负离子的形成
4.3自由基
4.3.1自由基的形成
4.3.2自由基的结构及其稳定性
4.3.3自由基的反应
4.3.4自由基取代反应
4.3.5芳香自由基取代反应
4.3.6自动氧化反应
4.3.7自由基加成反应
4.3.8Birch还原
4.4卡宾和乃春
4.4.1卡宾
4.4.2乃春
4.5苯炔
4.5.1苯炔的生成
4.5.2苯炔的反应
习题
习题参考答案
参考文献
第5章有机反应机理、测定方法
5.1有机反应的分类
5.1.1自由基反应
5.1.2离子反应
5.1.3分子反应
5.2有机反应中试剂的分类
5.3反应方向与速率理论
5.3.1反应的能学原理
5.3.2化学反应动力学
5.3.3过渡状态理论
5.3.4Hammond假设
5.3.5动力学同位素效应
5.4研究有机反应机理的一般方法
5.4.1产物的鉴定
5.4.2中间体存在的确定
5.4.3同位素标记
5.4.4催化剂的研究
5.4.5立体化学的研究
5.4.6动力学的研究
习题
习题参考答案
参考文献
第6章脂肪族亲核取代反应
6.1亲核取代反应历程
6.1.1SN2历程
6.1.2SN1历程
6.1.3邻基参与历程
6.1.4离子对历程
6.2影响亲核取代反应速率的因素
6.2.1底物结构(烃基结构)的影响
6.2.2离去基团(L)
6.2.3亲核试剂(∶Nu-)
6.2.4溶剂的影响
6.3亲核取代反应在有机合成中的应用
6.3.1形成C—C键
6.3.2形成C—H键
6.3.3形成C—O键
6.3.4形成C—S键
6.3.5形成C—N键
6.3.6形成C—X键
习题
习题参考答案
参考文献
第7章芳香性与芳香族化合物的取代反应
7.1芳香性的一般讨论
7.1.1芳香性(轮烯，共平面，π电子数为4n+2，共平面的原子均为sp2或sp杂化)
7.1.2反芳香性(轮烯，共平面，π电子数为4n，共平面的原子均为sp2或sp杂化)
7.1.3非芳香性
7.1.4同芳香性
7.1.5反同芳香性
7.2芳香族化合物的亲电取代反应
7.3结构与反应活性
7.4同位素效应
7.5芳香环的亲核取代反应机理
7.5.1SNAr机理
7.5.2SN1机理
7.5.3苯炔机理
7.6反应活性
7.6.1底物的影响
7.6.2离去基团的影响
7.6.3亲核试剂的影响
习题
习题参考答案
参考文献
第8章消除反应
8.1消除反应历程
8.1.1E1历程
8.1.2E2历程
8.1.3E1CB历程
8.1.4影响消除反应历程的因素
8.2消除反应的定向规律
8.2.1两种择向规律
8.2.2消除反应择向规律的解释
8.3消除反应的立体化学
8.4消除反应与取代反应的竞争
8.4.1作用物的结构
8.4.2进攻试剂的影响
8.4.3溶剂极性的影响
8.4.4温度的影响
8.5热消除反应
8.5.1羧酸酯的热消除
8.5.2黄原酸酯的热消除
8.5.3叔胺氧化物的热消除
习题
习题参考答案
参考文献
第9章碳碳重键的加成反应
9.1亲电加成反应
9.1.1反应历程
9.1.2烯烃与卤化氢的加成反应
9.1.3烯烃与卤素的加成反应
9.1.4丙二烯类的亲电加成反应
9.1.5共轭二烯类的亲电加成反应
9.1.6烯烃与硼烷的加成反应
9.1.7烯烃的羟汞化.去汞化反应
9.1.8烯烃与其他亲电试剂的加成反应
9.2亲电加成反应在有机合成中的应用
9.2.1C—X键的形成
9.2.2C—O键的形成
9.2.3C—C键的形成
9.2.4C—N键的形成
9.3碳碳重键的亲核加成反应
9.3.1炔烃的亲核加成
9.3.2烯烃的亲核加成
习题
习题参考答案
参考文献
第10章亲核加成反应
10.1醛酮的亲核加成反应
10.1.1羰基的结构与活性的关系
10.1.2亲核加成反应的立体化学
10.1.3简单亲核加成反应
10.1.4碳负离子亲核试剂的加成反应
10.2酯缩合反应
10.2.1克莱森(Claisen)缩合
10.2.2狄克曼(Dieckmann)缩合
10.2.3混合酯缩合
10.2.4酮的α.碳进攻酯羰基的缩合
10.2.5羧酸衍生物的反应
10.3麦克尔加成反应
10.3.1反应的类型
10.3.2加成反应的机理
10.3.3在合成上的应用
习题
习题参考答案
参考文献
第11章氧化还原反应
11.1氧化反应
11.1.1氧化反应定义
11.1.2无机含氧氧化剂
11.1.3其他无机非金属氧化剂
11.1.4无机金属氧化物氧化剂
11.1.5无机金属盐类氧化剂
11.1.6纯有机物类氧化剂
11.1.7其他有机物氧化剂
11.1.8脱氢反应与芳香化
11.2还原反应
11.2.1还原反应基本定义
11.2.2催化氢化
11.2.3催化氢解
11.2.4活泼金属试剂还原
11.2.5负氢转移试剂还原
11.2.6其他试剂还原
习题
习题参考答案
参考文献
第12章分子重排反应
12.1分子重排反应的分类与研究方法
12.1.1常见的分子重排反应分类
12.1.2分子重排反应历程的研究方法
12.2亲核重排
12.2.1缺电子碳的重排
12.2.2缺电子氮的重排
12.2.3缺电子氧的重排
12.3亲电重排
12.3.1Favorskii重排
12.3.2Stevens重排
12.3.3Wittig重排
12.4芳环上的重排反应
12.4.1联苯胺重排
12.4.2Fries重排
12.5自由基重排
习题
习题参考答案
参考文献
第13章周环反应
13.1基本概念与原理
13.1.1基元反应、协同反应和分步反应
13.1.2周环反应的定义与特点
13.1.3前线轨道理论
13.2电环化反应
13.2.1含4n个π电子的体系
13.2.2含4n+2个π电子的体系
13.3Diels.Alder反应
13.3.1环加成反应分类
13.3.2Diels.Alder反应定义与机理
13.3.3Diels.Alder反应亲双烯体
13.3.4Diels.Alder反应双烯体
13.3.5Diels.Alder反应的立体化学
13.3.6逆向Diels.Alder反应
13.4其他［4+2］环加成反应
13.4.1烯丙基负离子的环加成反应
13.4.2烯丙基正离子的环加成反应
13.5［3+2］偶极环加成反应
13.5.1［3+2］偶极环加成反应定义与机理
13.5.2［3+2］偶极环加成反应的合成应用
13.6［2+2］环加成反应
13.6.1［2+2］环加成反应定义与机理
13.6.2［2+2］环加成反应的合成应用
13.7σ迁移反应
13.7.1σ迁移反应定义与机理
13.7.2氢的［1,j］σ迁移
13.7.3碳的［1,j］σ迁移
13.7.4碳的［3,3′］σ迁移
习题
习题参考答案
参考文献
第14章有机合成路线设计技巧
14.1有机合成基础知识
14.1.1碳链的增长
14.1.2碳链的缩短
14.1.3碳环的形成
14.2有机合成中的选择性控制
14.2.1导向基团
14.2.2保护基团
14.2.3潜官能团
14.3逆合成分析法基本概念
14.3.1合成子等基本定义
14.3.2分割的三条原则
14.3.3合成树及其选择
14.4典型化合物逆合成分析举例
14.4.1芳香族化合物
14.4.2不含羰基的杂原子脂肪族化合物
14.4.3含羰基的脂肪族化合物
14.4.4烷烃与脂环化合物
14.5有机合成中逆合成分析技巧
14.5.1从官能团处切割
14.5.2从支链处切割
14.5.3对称性的运用
14.5.4综合应用举例
14.6天然产物仿生合成与逆质谱合成
14.6.1仿生合成
14.6.2逆质谱合成
14.7药物合成设计与计算机辅助有机合成
14.7.1药物合成设计
14.7.2计算机辅助有机合成
习题
习题参考答案
参考文献
第15章过渡金属催化偶联反应
15.1Heck反应
15.1.1得名与研究历史
15.1.2定义及反应机理
15.1.3Heck反应的催化条件
15.1.4Heck反应的底物
15.1.5Heck反应绿色化进展
15.2Suzuki偶联反应
15.2.1得名与研究历史
15.2.2定义及反应机理
15.2.3Suzuki反应的催化条件
15.2.4Suzuki反应中的亲电试剂
15.2.5Suzuki反应中的亲核试剂
15.2.6Suzuki反应绿色化进展
15.3Sonogashira反应
15.3.1得名与研究历史
15.3.2定义及反应机理
15.3.3Sonogashira反应的底物
15.3.4Sonogashira反应条件
15.3.5Sonogashira反应绿色化进展
15.4Stille反应
15.4.1得名与研究历史
15.4.2定义及反应机理
15.4.3Stille反应的亲电试剂
15.4.4Stille反应的有机锡试剂
15.4.5Stille反应的催化条件
15.5Glaser偶联反应
15.5.1得名与研究历史
15.5.2定义及反应机理
15.5.3Glaser偶联反应的底物
15.5.4Glaser偶联反应的催化剂与氧化剂
15.5.5Glaser偶联反应绿色化进展
15.6Negishi反应
15.6.1得名与研究历史
15.6.2定义及机理
15.6.3Negishi反应的有机锌试剂
15.6.4Negishi反应实例与应用
15.7Hiyama反应
15.7.1得名与研究历史
15.7.2定义及机理
15.7.3Hiyama反应实例与应用
15.8Kumada反应
15.8.1得名与研究历史
15.8.2定义及机理
15.8.3Kumada反应实例与应用
习题
习题参考答案
参考文献

“高等有机化学”是本科化学教育专业和应用化学专业的高层次主要选修课程，以及有机化学专业研究生的一门重要专业必修课程。“高等有机化学”课程作为对当代有机化学发展前沿动态进一步的综述和扩展，其教材重点围绕结构、反应机理与性能的关系来进行讨论和论述，同时也对新的反应机理及研究方法、新化合物的结构、新反应和合成方法、新的分析方法和技术进行论述。基于此思路，我们编写了《高等有机化学》教材。

全书共分15章，分别是：电子效应和空间效应、立体化学、手性与不对称合成、有机反应活泼中间体、有机反应机理与测定方法、脂肪族亲核取代反应、芳香性和芳香化合物的取代反应、消除反应、碳?碳重键的加成反应、亲核加成反应、氧化还原反应、分子重排反应、周环反应、有机合成路线设计技巧、过渡金属催化交叉偶联反应。为了便于教学和自学，每章还附有习题和习题参考答案。

“高等有机化学”课程是基础有机化学的延伸、深化和提高，因此编者在多年为华南师范大学化学与环境学院硕士研究生开设的学位基础课“高等有机化学”讲稿的基础上，通过查阅近几年国内外科技文献资料和参考国内外《高等有机化学》教材撰写了本书。在各章中尽量列出了较多、较新、能反映有机化学进展的新方法、新理论、新知识。同时，选择能反映各二级学科相互渗透、关系密切的新知识点。

在文字上，尽量通俗易懂，使其既适合于有机化学专业教学和自学，也适合于非有机化学专业的读者自学和参考。因此，本书可供高等院校相关专业研究生和高年级本科生作为教材或教学参考书，也可供参加研究生考试的学生作为复习用书，还可供从事科技开发的化学工作者参考。

在本书编写过程中得到了华南师范大学研究生院“高等有机化学”精品课程建设经费的支持和化学工业出版社的支持和帮助，在此表示衷心的感谢！

全书由杨定乔、汪朝阳、龙玉华编写。硕士研究生陈汉超、霍景沛、方晒、傅建花、李晓璐、李建晓、梁秀丽、梁妮、罗时荷、毛超旭、谭越河、王文伶、王林、夏九云、熊金锋、薛福玲、张寒梅、邹致富、周亭等做了大量辅助性工作，如搜集资料、录入、校对等。由于编者学识水平有限，本书难免有内容上的缺憾、不妥及疏漏之处，恳请读者批评指正！

编者
于广州大学城华南师范大学
2012年5月30日