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开 本: 16开纸 张: 胶版纸包 装: 精装是否套装: 否国际标准书号ISBN: 9787122231208
(1)原理篇
第1章 绪论
第2章 激发态的电子构型、振动及自旋
第3章 能态间的跃迁: 光物理过程
第4章 辐射跃迁
第5章 非辐射跃迁
第6章 分子光化学原理
第7章 能量转移和电子转移
(2)反应篇
第8章 有机光化学
第9章 羰基化合物的光化学
第10章 烯烃光化学
第11章 烯酮和二烯酮的光化学
第12章 芳香化合物的光化学
第13章 超分子有机光化学:通过分子间相互作用控制有机光化学和光物理
第14章 分子氧和有机光化学
第15章 有机光化学反应归纳
本册目录
第1章 绪论1
1.1 什么是分子有机光化学?1
1.2 通过分子结构的形象化及其转换动态学来学习分子有机光化学2
1.3 为什么要学习分子有机光化学?3
1.4 图像化表示的价值和科学概念的形象化4
1.5 分子有机光化学的科学范式5
1.6 实验研究和理解分子有机光化学的指导性样本6
1.7 分子有机光化学的范式6
1.8 可能的、似乎可能的、有可能的光化学过程的指导性范式7
1.9 通过分子有机光化学的范式来回答几个重要的问题8
1.10 从全局性范式到日常可用的工作范式8
1.11 单重态、三重态、双自由基和两性离子:经由*R到P光化学途径的关键结构11
1.12 能态图:电子和自旋异构体13
1.13 分子光化学势能面的描述16
1.14 结构、能量和时间:光化学过程中分子水平的基准和校正点20
1.15 分子能量中的校正点和数值基准21
1.16 光子计数22
1.17 计算1mol波长为λ频率为ν的光子能量23
1.18 电磁光谱中光子能量的范围23
1.19 分子尺寸和时间尺度的校正点与数值基准26
1.20 本书的计划29
参考文献30
第2章 激发态的电子构型、振动及自旋32
2.1 通过分子有机光化学范式来考察电子激发态的结构32
2.2 分子波函数和分子结构34
2.3 Born-Oppenheimer 近似:分子波函数及能量近似的起点36
2.4 近似波函数的重要定性特征38
2.5 从量子力学的假设到对分子结构的观察:期望值与矩阵元39
2.6 量子力学波函数、算符及矩阵元的运用精髓41
2.7 从原子轨道,到分子轨道,到电子构型,到电子态41
2.8 基态及激发态的电子构型42
2.9 从电子构型构建电子态45
2.10 从电子激发构型和Pauli原理构建激发单重态和三重态45
2.11 单重态和三重态的特征构型:缩写符号46
2.12 *R单重态和三重态的电子能差:电子相关性与电子交换量47
2.13 相同电子构型下电子激发态(*R)单重态与三重态相对能量及单重态-三重态能隙的评价48
2.14 分子体系中的单重态-三重态裂分样本50
2.15 双自由基活性中间体单重态与三重态之间的电子能差:自由基对I(RP) 和双自由基I(BP)53
2.16 振动波函数模型:经典谐振子56
2.17 经典谐振子的量子力学版本60
2.18 量子力学谐振子的振动能级62
2.19 量子力学谐振子的振动波函数:双原子分子波函数的形象化63
2.20 谐振子模型的一级近似:非谐振子64
2.21 对于采用波函数来建立量子直觉66
2.22 电子自旋:形象化自旋波函数的模型66
2.23 电子自旋的矢量模型68
2.24 矢量的重要性质68
2.25 电子自旋的矢量表示68
2.26 自旋多重态:电子自旋的允许取向70
2.27 两个耦合电子自旋的矢量模型:单重态与三重态71
2.28 不确定原理和电子自旋的可能取向锥73
2.29 两个1/2自旋耦合的可能取向锥:以单重态和三重态取向锥为基础对自旋态的相互转换进行形象化75
2.30 因自旋角动量而建立起自旋角动量与磁矩间的联系75
2.31 角动量和磁矩的关系:电子角动量的物理模型76
2.32 电子在玻尔轨道上的磁矩76
2.33 磁矩与电子自旋间的关系78
2.34 经典磁体在外加磁场下的磁能级79
2.35 无耦合磁场下的量子磁体81
2.36 磁场中的量子力学磁体:为外加磁场下的自旋构建磁态能级图81
2.37 单电子自旋及两个耦合电子自旋的磁能级图82
2.38 包括电子交换相互作用J的磁能级图83
2.39 两个磁偶极间的相互作用:磁相互作用能量的取向和距离依赖性84
2.40 概要:电子、振动、自旋的结构和能量86
参考文献86
第3章 能态间的跃迁:光物理过程87
3.1 能态间的跃迁87
3.2 状态间模式转换的起始点89
3.3 经典的化学动态学:一些初步的评述90
3.4 量子动态学:态与态间的跃迁90
3.5 扰动理论90
3.6 跃迁概率选择规则的宗旨94
3.7 作为电子跃迁触发的核的振动运动;电子振动耦合和电子振动态:核运动对于电子能量和电子结构的影响95
3.8 振动对于电子态间跃迁的影响;Franck-Condon原理98
3.9 Franck-Condon原理对辐射跃迁的经典和半经典谐振子模型99
3.10 Franck-Condon原理及辐射跃迁的量子力学解释102
3.11 Franck-Condon原理和非辐射跃迁104
3.12 在不同多重性自旋态间的辐射和非辐射跃迁108
3.13 自旋动态学:角动量矢量的经典进动109
3.14 在可能取向的锥体中量子力学磁体的进动112
3.15 自旋进动的重要特征113
3.16 耦合磁场强度和进动速度间的一些定量基准的关系114
3.17 自旋态间的跃迁:磁能及相互作用116
3.18 在电子自旋耦合中,电子交换(J)的作用116
3.19 自旋与磁场耦合:自旋跃迁和系间窜越的图像化117
3.20 磁态间跃迁的矢量模型119
3.21 自旋-轨道耦合:有机分子中诱导自旋变化的主要机制120
3.22 两个自旋与第三个自旋的耦合:T+→S和T?→S跃迁126
3.23 涉及两个相关自旋的耦合:T0→S跃迁128
3.24 双自由基I(D)中的系间窜越:自由基对,I(RP) 和双自由基I(BR)129
3.25 I(D)中的自旋-轨道耦合:相关轨道取向的规则129
3.26 柔性双自由基的系间窜越132
3.27 各种跃迁的共同特征135
参考文献135
第4章 辐射跃迁136
4.1 有机分子的光吸收和光发射136
4.2 光的本质:系列范式的变迁136
4.3 黑体辐射和“紫外灾难”及光能的普朗克量子化:能量量子化138
4.4 光电效应与爱因斯坦的光量子化——光的量子:光子139
4.5 如果光波具有粒子的性质,那么粒子是否也具有波动的性质呢?——德布罗意统一物质和光141
4.6 有机分子的吸收和发射光谱:分子光物理的态能级图142
4.7 有机分子的吸收和发射光谱实验:基准143
4.8 光的本质:从粒子到波动,再到波动的粒子145
4.9 光吸收的图像表达法145
4.10 电子与光的电力和磁力间的相互作用146
4.11 光与分子相互作用的机制:光作为一种波动147
4.12 光和物质相互作用的样本:氢原子148
4.13 对氢原子与氢分子光吸收的经典叙述到量子力学的叙述149
4.14 光子,一种无质量的试剂152
4.15 光谱实验值与理论值的关系154
4.16 振子强度概念155
4.17 振子强度的经典概念与量子力学瞬时偶极矩间的关系156
4.18 ε,ke0,τe0,〈ψ1/P/ψ2〉与?间关系的例子157
4.19 与发射和吸收光谱相关的定量理论实验测试159
4.20 吸收和发射光谱的形状160
4.21 Franck-Condon原理和有机分子的吸收光谱163
4.22 Franck-Condon原理和发射光谱166
4.23 轨道组态混合与多重性混合对辐射跃迁的影响167
4.24 有机分子对光的吸收或发射的实例170
4.25 吸收、发射和激发光谱171
4.26 辐射跃迁参数的数量级估计173
4.27 发光(*R→R+hν)量子产率178
4.28 荧光量子产率的实验例子183
4.29 从发射光谱测定ES和ET的“态能量”187
4.30 自旋-轨道耦合和自旋禁阻的辐射跃迁188
4.31 涉及多重性变化的辐射跃迁:S0″T(n, π*)和S0″T(π, π*)跃迁的样本189
4.32 自旋禁阻辐射跃迁的实验样本:S0→T1吸收和T1→S0的磷光辐射192
4.33 磷光量子产率ФP:T1→S0+hν过程194
4.34 在室温下流动溶液的磷光195
4.35 电子激发态的吸收光谱196
4.36 涉及两个分子的辐射跃迁:络合物和激基复合物的吸收197
4.37 基态的电荷转移吸收络合物的例子198
4.38 激基缔合物和激基复合物199
4.39 激基缔合物的样本:芘和芳香化合物203
4.40 激基复合物和激基复合物的发射205
4.41 扭曲的分子内电荷转移态(TICT)207
4.42 “上层”激发单重态和三重态的发射;薁的反常209
参考文献210
第5章 非辐射跃迁213
5.1 非辐射跃迁是电子弛豫的一种形式213
5.2 非辐射电子跃迁可看作是代表点在电子势能面上的运动214
5.3 态与态间非辐射跃迁的波动力学解释217
5.4 非辐射跃迁与Born-Oppenheimer近似失效221
5.5 强避免与匹配势能面间的本质区别221
5.6 接近于零级能面交叉的锥体交集221
5.7 非辐射跃迁参数化模型的公式表述222
5.8 通过振动运动及电子振动混合促进非辐射跃迁的图像化222
5.9 系间窜越:通过自旋-轨道耦合促进非辐射跃迁及其图像化226
5.10 分子中系间窜跃的选择规则227
5.11 分子结构与非辐射跃迁效率和速率间的关系:诱导电子非辐射跃迁的伸缩和扭曲机制231
5.12 “油滑栓”(loose bolt)和“自由转子”效应:促进体与接受体的振动232
5.13 大能量间隔“匹配”面间的非辐射跃迁234
5.14 影响振动弛豫速率的一些因素236
5.15 从定量的发射参数来评估非辐射过程的速度常数238
5.16 从光谱发射数据来评价光物理过程速率的例子240
5.17 内转换(Sn→S1, S1→S0, Tn→T1)242
5.18 *R的激发态结构与内转换速率的关系243
5.19 内转换(S1→S0)的能隙定律245
5.20 内转换的氘代同位素试验246
5.21 Sn→S1内转换反常减慢实例247
5.22 S1→T1的系间窜越247
5.23 S1→T1系间窜越与分子结构间的关系248
5.24 S1→Tn系间窜越的温度依赖性250
5.25 系间窜越(T1→S0)250
5.26 T1→S0系间窜越与分子结构间的关系250
5.27 T1→S0 系间窜越的能隙定律:氘同位素对系间窜越的影响251
5.28 自旋禁阻非辐射跃迁的扰动252
5.29 重原子效应对系间窜越的内扰动作用253
5.30 系间窜越的外部扰动作用254
5.31 非辐射跃迁与光化学过程间的关系255
参考文献256
第6章 分子光化学原理259
6.1 有机光化学反应导论259
6.2 势能曲线和势能面261
6.3 经典代表点在势能面上的运动262
6.4 碰撞和振动对代表点在能面上运动的影响263
6.5 在势能面上的非辐射跃迁:从*R到P过程中的能面极大、能面极小和漏斗264
6.6 有机光化学反应的范式264
6.7 以势能面为基础的有机光化学反应的一般性理论266
6.8 光化学反应中可能的分子结构和可能的反应路径267
6.9 从激发态能面到基态能面的”漏斗”的拓扑学:光谱极小、延伸的能面接触、能面的匹配、能面的交叉及分开267
6.10 从二维PE曲线到三维PE面:二维到三维的”跳跃”270
6.11 初始光化学过程中涉及的对应于面回避和面接触的漏斗270
6.12 “非交叉规则”及其违例:锥形交叉及其可视化271
6.13 锥体交叉的一些重要且独特的性质272
6.14 类双自由基结构及其几何构型276
6.15 从伸长的(键和扭曲的(键产生类双自由基结构278
6.16 由(键伸长和键的断裂产生类双自由基几何结构的范例:氢分子(键的伸长278
6.17 (键的扭转和断裂产生类双自由基几何学结构的范例:乙烯(键的扭曲281
6.18 前线轨道相互作用导向能面上的能量途径和能垒283
6.19 前线轨道的正重叠原理285
6.20 通过轨道相互作用的稳定性:基于正相重叠和小能隙的选择规则285
6.21 有机光反应中常见的轨道相互作用286
6.22 从反应*R→I或*R→F→P的轨道相互作用来选择反应坐标:涉及类双自由基中间体的协同光化学反应和光化学反应的范例288
6.23 电子轨道和态相关图289
6.24 光化学协同周环反应的范例:环丁烯的电环开环和1,3-丁二烯的闭环反应289
6.25 涉及以自由基为半充满分子轨道模型的前线轨道相互作用290
6.26 轨道和态的相关图293
6.27 选定反应坐标的电子轨道和态相关图的构建294
6.28 对于协同光化学周环反应的典型态相关图294
6.29 环丁烯和1,3-丁二烯电环反应的轨道和状态分类:一个协同反应的范例294
6.30 协同的光化学周环反应和锥体的交集297
6.31 非协同光反应的典型态相关图:含中间体(双自由基和两性离子)的反应297
6.32 固有的轨道相关图298
6.33 小势垒在决定光化学过程效率中的作用298
6.34 n, π*态光化学反应的范例299
6.35 对称面的假设:Salem图表300
6.36 n,π*态的n轨道引发的反应的态相关图:通过共平面反应坐标提取氢301
6.37 样本态相关图扩展到达的新境况303
6.38 酮的断裂的态相关图303
6.39 π,π*和n,π*态可能的初级光反应标准组306
6.40 π,π*态可能的初级光化学反应特征306
6.41 n,π*态可能的特征初级光化学过程307
6.42 结论:能面可作为反应图表308
参考文献309
第7章 能量转移和电子转移310
7.1 能量转移和电子转移概述310
7.2 能量和电子转移的电子交换相互作用314
7.3 能量转移和电子转移的“简易”机制318
7.4 能量和电子转移的机制:相同点和不同点321
7.5 偶极-偶极相互作用能量转移的图像化:发射天线与接收天线机制324
7.6 偶极-偶极能量转移的Forster理论定量分析325
7.7 kET与能量转移效率和给受体间距离RDA的关系328
7.8 偶极-偶极能量转移的实验测试330
7.9 电子交换过程:由碰撞和轨道重叠机制所引起的能量转移333
7.10 电子交换:能量转移的轨道重叠或碰撞机制334
7.11 导致激发态产生的电子转移过程335
7.12 三重态-三重态湮灭(TTA):通过电子交换相互作用能量转移的特例336
7.13 电子转移:机制和能量学原理338
7.14 电子转移的Marcus理论345
7.15 对电子转移反应坐标的进一步考察354
7.16 对光诱导电子转移Marcus反转区的实验证明356
7.17 一些证明Marcus理论的光诱导电子转移的例子358
7.18 长程电子转移359
7.19 长程电子转移的机理:通过空间和通过键的相互作用360
7.20 三重态-三重态能量转移和电子转移的定量比较362
7.21 分子内的电子、空穴以及三重态转移的关系363
7.22 通过柔性连接体连接的给体与受体间的光诱导电子转移363
7.23 溶液中自由扩散物种的Marcus反转区实验观测364
7.24 通过控制电子转移驱动力(ΔG)的变化来控制电子转移分离的速度和效率365
7.25 Marcus理论在控制产物分布中的应用367
7.26 电荷转移到自由离子的结构连续性:激基复合物、接触的离子对、溶剂分离的离子自由基对以及自由的离子对369
7.27 激基复合物与接触的离子自由基对间的比较373
7.28 能量转移和电子转移的平衡375
7.29 能量转移的平衡375
7.30 基态下的电子转移平衡377
7.31 激发态的电子转移平衡378
7.32 电子转移反应导致激发态的生成:化学发光反应378
7.33 溶液中能量转移和电子转移过程的分子扩散作用379
7.34 通过扩散控制的能量转移样本380
7.35 对扩散控制过程速率常数的估算382
7.36 近程-扩散控制反应的实例:碰撞复合物的可逆生成385
7.37 笼效应386
7.38 扩散的距离-时间相互关系388
7.39 涉及荷电物种体系中的扩散控制389
7.40 概要390
参考文献391
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