“中国制造2025”出版工程–锂离子电池电极材料

电极材料决定着电池的性能，同时也决定电池40%以上的成本。本书结合作者十几年的化学电源科研工作经验，融合多项国家自然科学基金项目成果，广泛比较了国内外主流的锂离子电池电极材料的结构与性能，提出了多项高性能锂离子电池和动力电池电极材料的设计思路、方案，并比较了其结构与性能性能，对实际设计与制造工作具有明显的指导价值。 

本书简要介绍了离子电池的基本结构和设计原理，详细介绍了层状电极材料、尖晶石电极、磷酸盐正极材料、硅酸盐正极材料、碳负极材料、钛基电极材料以及钛酸锂电极材料等多种电极材料的设计与性能。 本书适宜从事离子电池设计的技术人员使用。

 

伊廷锋，东北大学教授、博士生导师，2007年6月毕业于哈尔滨工业大学化学工程与技术专业，获得工学博士学位，同年进入安徽工业大学工作，2011年1月破格晋升为教授，2018年调入东北大学秦皇岛分校工作。2015年入选安徽省技术领军人才、2018年入选河北省333人才工程第三层次人选、2017年入选宿迁市创业创新领军人才、2013年被评为安徽省教坛新秀、2018年入选2017英国皇家化学会“Top 1% 高被引中国作者”榜单、安徽省化学会理事、安徽省高校优秀共产党员、浙江省长兴县特聘专家、中国电子学会高级会员、中国化学会会员、东北大学秦皇岛分校第三届学术委员会委员。主要研究方向为锂离子电池材料及其第一性原理计算。

在电池电极材料方面，至今已发表第一作者或通讯作者SCI期刊论文102篇，H因子为29，他引2600余次，影响因子加和超过415，ESI高引论文9篇，先后为Nature Communications、无机化学学报等国内外60余种期刊审稿500余篇，合作出版《动力电池技术与应用》和《动力电池材料》专著2部。先后主持或主持完成了国家自然科学基金青年项目(50902001)、国家自然科学基金面上项目(51274002、51774002)、安徽高等学校省级高校青年人才基金重点项目(2010SQRL033ZD)、安徽高校省级自然科学研究重点项目(KJ2010A045)、黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室开放基金(2项)、安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目(gxyqZD2016066)、中国博士后科学基金(2012M520749)、浙江省博士后科研择优一等资助项目(Bsh1201013)，安徽省自然科学基金面上项目(1508085MB25)及企业产学研项目(5项)等研究项目。在教学方面主要从事物理化学、应用电化学、化学电源方面的教学工作，发表教改论文5篇，获得2012年度校青年教师基本功大赛二等奖，校级教学成果一等奖两项(排名第一)，先后主持或主持完成安徽省重大教学改革研究项目1项(2013zdjy076)、安徽省精品资源共享课程(物理化学2015gxk020和工程化学2016gxk017)2项、安徽省大规模在线开放课程(MOOC)示范项目 (应用电化学2015mooc031)1项。

 

第1章　锂离子电池概述　/ 1

　1.1　锂离子电池概述　/ 1

　　　1.1.1　锂离子电池的发展简史　/ 1

　　　1.1.2　锂离子电池的组成及原理　/ 2

　　　1.1.3　锂离子电池的优缺点　/ 6

　1.2　锂离子电池电极材料的安全性　/ 7

　　　1.2.1　正极材料的安全性　/ 8

　　　1.2.2　负极材料的安全性　/ 8

　1.3　锂离子电池电极材料的表征与测试方法　/ 9

　　　1.3.1　物理表征方法　/ 9

　　　1.3.2　电化学表征方法　/ 10

　　　1.3.3　电极材料活化能的计算　/ 14

　1.4　锂离子电池隔膜　/ 15

　　　1.4.1　锂离子电池隔膜的制备方法　/ 15

　　　1.4.2　锂离子电池隔膜的结构与性能　/ 16

　1.5　锂离子电池有机电解液　/ 17

　参考文献　/ 18

第2章　锂离子电池层状正极材料/ 19

　2.1　LiCoO2 电极材料　/ 19

　　　2.1.1　LiCoO2 电极材料的结构　/ 19

　　　2.1.2　LiCoO2 电极材料的电化学性能　/ 20

　　　2.1.3　LiCoO2 的制备方法　/ 21

　　　2.1.4　LiCoO2 的掺杂　/ 22

　　　2.1.5　LiCoO2 的表面改性　/ 25

　2.2　LiNiO2 正极材料　/ 27

　　　2.2.1　LiNiO2 的制备方法　/ 28

　　　2.2.2　LiNiO2 的掺杂改性　/ 28

　2.3　层状锰酸锂（LiMnO2） 　/ 30

　　　2.3.1　层状锰酸锂的合成　/ 31

　    2.3.2　不同的形貌对层状锰酸锂的电化学性能的影响　/ 32

　　　2.3.3　层状锰酸锂的掺杂改性　/ 33

　2.4　三元材料（LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3
O2） 　/ 34

　　　2.4.1　LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2
材料的结构　/ 34

　　　2.4.2　LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2
材料的合成　/ 36

　　　2.4.3　不同形貌对LiNi1/3 Co1/3
Mn1/3 O2 材料性能的影响　/ 37

　　　2.4.4　LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2
材料的掺杂改性　/ 39

　　　2.4.5　LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2
材料的表面包覆　/ 41

　2.5　富锂材料　/ 43

　　　2.5.1　富锂材料的结构和电化学性能　/ 44

　　　2.5.2　富锂材料的充放电机理　/ 47

　　　2.5.3　富锂材料的合成　/ 51

　　　2.5.4　富锂材料的性能改进　/ 53

　参考文献　/ 60

第3章　尖晶石正极材料  /64

　3.1　LiMn2O4 正极材料　/ 64

　　　3.1.1　LiMn2O4 正极材料的结构与电化学性能　/ 64

　　　3.1.2　LiMn2O4 正极材料的容量衰减机理　/ 68

　　　3.1.3　LiMn2O4 正极材料制备方法　/ 74

　　　3.1.4　提高LiMn2O4 正极材料性能的方法　/ 76

　3.2　LiNi0.5Mn1.5O4 　/ 91

　　　3.2.1　LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的结构与性能　/ 91

　　　3.2.2　LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的失效机制　/ 95

　　　3.2.3　LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的合成　/ 97

　　　3.2.4　LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的形貌控制　/ 100

　　　3.2.5　LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的掺杂　/ 103

　　　3.2.6　LiNi0.5Mn1.5O4 正极材料的表面包覆　/ 107

　参考文献　/ 109

第4章　磷酸盐正极材料  /114

　4.1　磷酸亚铁锂　/ 114

　　　4.1.1　LiFePO4 的晶体结构　/ 114

　　　4.1.2　LiFePO4 的充放电机理　/ 115

　　　4.1.3　LiFePO4 的合成方法　/ 117

　　　4.1.4　LiFePO4 的掺杂改性　/ 120

　4.2　磷酸锰锂　/ 122

　    4.2.1　LiMnPO4 的结构特性　/ 122

　　　4.2.2　LiMnPO4 的改性研究　/ 126

　4.3　LiCoPO4 和LiNiPO4 正极材料　/ 134

　　　4.3.1　LiCoPO4 的结构　/ 134

　　　4.3.2　LiCoPO4 的制备方法　/ 136

　　　4.3.3　LiCoPO4 的掺杂改性　/ 137

　　　4.3.4　LiNiPO4 正极材料　/ 137

　4.4　Li3 V2（PO4） 3 正极材料　/ 138

　　　4.4.1　Li3 V2（PO4）3 的结构特点　/ 138

　　　4.4.2　Li3 V2（PO4）3 的制备方法　/ 141

　　　4.4.3　Li3 V2（PO4）3 的掺杂改性　/ 142

　　　4.4.4　不同形貌的Li3 V2（PO4）3 　/ 144

　4.5　焦磷酸盐正极材料　/ 146

　4.6　氟磷酸盐正极材料　/ 148

　参考文献　/ 150

第5章　硅酸盐正极材料  /154

　5.1　硅酸铁锂　/ 154

　　　5.1.1　硅酸铁锂的结构　/ 154

　　　5.1.2　硅酸铁锂的合成　/ 159

　　　5.1.3　硅酸铁锂的改性　/ 162

　5.2　硅酸锰锂　/ 167

　　　5.2.1　硅酸锰锂的结构　/ 167

　　　5.2.2　纳米硅酸锰锂材料的碳包覆　/ 170

　　　5.2.3　硅酸锰锂材料的掺杂　/ 172

　5.3　硅酸钴锂　/ 176

　参考文献　/ 176

第6章　LiFeSO4F 正极材料//180

　6.1　LiFeSO4F 的结构　/ 180

　6.2　LiFeSO4F 的合成方法　/ 197

　　　6.2.1　离子热法　/ 197

　　　6.2.2　固相法　/ 198

　　　6.2.3　聚合物介质法　/ 199

　　　6.2.4　微波溶剂热法　/ 199

　6.3　LiFeSO4F 的掺杂改性　/ 200

　　　6.3.1　LiFeSO4F 的金属掺杂　/ 200

　    6.3.2　LiFeSO4F 的包覆改性　/ 201

　参考文献　/ 202

第7章　碳基、硅基、锡基材料  /204

　7.1　碳基材料　/ 204

　　　7.1.1　石墨　/ 205

　　　7.1.2　非石墨类　/ 208

　　　7.1.3　碳纳米材料　/ 209

　　　7.1.4　石墨烯材料　/ 210

　7.2　硅基材料　/ 212

　　　7.2.1　硅负极材料的储锂机理　/ 212

　　　7.2.2　硅负极材料纳米化　/ 213

　　　7.2.3　硅-碳复合材料　/ 216

　　　7.2.4　其他硅基复合材料　/ 218

　7.3　锡基材料　/ 219

　　　7.3.1　锡基材料的纳米化　/ 220

　　　7.3.2　锡-碳复合材料　/ 222

　参考文献　/ 223

第8章　Li4Ti5O12 负极材料  /225

　8.1　Li4Ti5O12 的结构及其稳定性　/ 225

　　　8.1.1　Li4Ti5O12 的结构　/ 225

　　　8.1.2　Li4Ti5O12 的稳定性　/ 226

　8.2　Li4Ti5O12 的电化学性能　/ 229

　8.3　Li4 Ti5 O12 的合成　/ 231

　　　8.3.1　Li4Ti5O12 的合成方法　/ 231

　　　8.3.2　Li4Ti5O12 的纳米化及表面形貌控制　/ 234

　8.4　Li4Ti5O12 的掺杂　/ 237

　8.5　Li4Ti5O12 材料的表面改性　/ 240

　　　8.5.1　Li4Ti5O12 复合材料　/ 240

　　　8.5.2　Li4Ti5O12 的表面改性　/ 244

　8.6　Li4Ti5O12 材料的气胀　/ 253

　　　8.6.1　Li4Ti5O12 材料的产气机理　/ 253

　　　8.6.2　抑制Li4Ti5O12 材料气胀的方法　/ 255

　参考文献　/ 255

第9章　钛基负极材料  /259

　9.1　Li-Ti-O 化合物　/ 259

　　　9.1.1　LiTi2O4 　/ 259

　　　9.1.2　Li2Ti3O7 　/ 261

　　　9.1.3　Li2Ti6O13 　/ 261

　9.2　MLi2Ti6O14（M=2Na,Sr,Ba） 　/ 262

　　　9.2.1　MLi2Ti6O14（M=2Na,Sr,Ba） 的结构　/ 262

　　　9.2.2　MLi2Ti6O14（M=2Na,Sr,Ba） 的合成方法　/ 265

　　　9.2.3　MLi2Ti6O14（M=2Na,Sr,Ba） 的掺杂改性　/ 267

　　　9.2.4　MLi2Ti6O14（M=2Na,Sr,Ba） 的包覆改性　/ 275

　9.3　Li2MTi3O8（M=Zn,Cu,Mn） 　/ 276

　　　9.3.1　Li2ZnTi3O8 　/ 276

　　　9.3.2　Li2MnTi3O8 　/ 280

　　　9.3.3　Li2CuTi3O8 　/ 282

　9.4　Li-Cr-Ti-O　/ 283

　　　9.4.1　LiCrTiO4 　/ 283

　　　9.4.2　Li5Cr7Ti6O25 　/ 285

　9.5　TiO2 负极材料　/ 289

　参考文献　/ 289

第10章　其他新型负极材料  /294

　10.1　过渡金属氧化物负极材料　/ 294

　　　10.1.1　四氧化三钴　/ 295

　　　10.1.2　氧化镍　/ 297

　　　10.1.3　二氧化锰　/ 299

　　　10.1.4　双金属氧化物　/ 300

　10.2　铌基负极材料　/ 303

　　　10.2.1　铌基氧化物负极材料　/ 303

　　　10.2.2　钛铌氧化物（Ti-Nb-O）　/ 304

　　　10.2.3　其他铌基氧化物　/ 308

　10.3　磷化物和氮化物负极材料　/ 310

　10.4　硫化物负极材料　/ 311

　10.5　硝酸盐负极材料　/ 314

　参考文献　/ 320

第11章　锂离子电池材料的理论设计及其电化学性能的预测  /323

　11.1　锂离子电池材料的热力学稳定性　/ 323

　　　11.1.1　电池材料相对于元素相的热力学稳定性　/
324

　　　11.1.2　电池材料相对于氧化物的热力学稳定性　/
326

　11.2　电极材料的力学稳定性及失稳机制　/ 328

　　　11.2.1　LixMPO4（M=Fe、Mn；x=0、1） 材料的力学性质　/ 328

　　　11.2.2　LixMPO4（M=Fe、Mn；x= 0、1） 材料的电子结构及力学失稳机制　/ 332

　11.3　Li2-xMO3 电极材料的晶格释氧问题及其氧化还原机理　/ 337

　　　11.3.1　Li2-xMO3 电极材料的晶格释氧问题　/ 337

　　　11.3.2　Li2-xMO3 电极材料的氧化还原机理　/ 341

　11.4　锂离子电池材料的电化学性能的理论预测　/ 347

　　　11.4.1　电极材料的理论电压及储锂机制　/ 347

　　　11.4.2　电极材料的表面形貌的预测及表面效应　/
350

　　　11.4.3　锂离子扩散动力学及倍率性能　/ 357

　参考文献　/ 360

锂离子电池因其具有比能量大、自放电小、重量轻和环境友好等优点而成为便携式电子产品的理想电源，也是电动汽车和混合电动汽车的首选电源。因此，锂离子电池及其相关材料已成为世界各国科研人员的研究热点之一。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和电池隔膜四部分组成，其性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。正极材料是锂离子电池的核心，也是区别多种锂离子电池的依据，占电池成本的40%以上；负极材料相对来说市场较为成熟，成本所占比例在10%左右。正极材料由于其价格偏高、比容量偏低而成为制约锂离子电池被大规模推广应用的瓶颈。虽然锂离子电池的保护电路已经比较成熟，但对于电池而言，要真正保证安全，电极材料的选择十分关键。一般来说，和负极材料相比，正极材料的能量密度和功率密度低，并且也是引发动力锂离子电池安全隐患的主要原因。目前市场中消费类产业化锂离子电池产品的负极材料均采用石墨类碳基材料。但是碳基负极材料由于嵌锂电位接近金属锂，在电池使用过程中，随着不断的充放电，锂离子易在碳负极上发生沉积，并生成针状锂枝晶，进而刺破隔膜导致电池内部短路而造成安全事故或存在潜在危险。因此，正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能、价格及其安全性。廉价、高性能的电极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。

为了推动我国的锂离子电池行业的发展，帮助高校、企业院所的研发，我们编著了《锂离子电池电极材料》一书。全书包括11章，主要介绍了锂离子电池各类正极材料和负极材料的制备方法、结构、电化学性能的调控以及第一性原理计算在锂离子电池电极材料中的应用。编著者已有十多年从事电化学与化学电源的教学、科研的丰富经验，有锂离子电池电极材料的结构设计和性能调控及生产第一线的大量实践经历，根据自身的体会以及参考了大量国内外相关文献，进行了本书的编写。第1～5、7～10章由伊廷锋（东北大学秦皇岛分校）编写，第6、11 章由谢颖（黑龙江大学）、伊廷锋编写。全书由伊廷锋定稿。本书的研究工作和编写得到了国家自然科学基金(51774002、21773060、51274002)的资助，同时对给予本书启示和参考的文献作者予以致谢。并特别感谢宁波大学舒杰副教授为本书提供了大量数据和图片。

锂离子电池电极材料的涉及面广，又正处于蓬勃发展之中，编著者水平有限，难免挂一漏万，不妥之处敬请专家和读者来信来函批评指正。

编著者