描述
开 本: 16开纸 张: 胶版纸包 装: 平装-胶订是否套装: 否国际标准书号ISBN: 9787302530596丛书名: 清华大学优秀博士学位论文丛书
第1章绪论
1.1研究背景
1.2振动能量收集技术概述
1.3压电式能量收集器
1.3.1压电式能量收集器的概念
1.3.2压电式能量收集器的研究与应用
1.3.3压电式能量收集在人类生活中的研究与应用
1.3.4生物体内压电式能量收集的研究与应用
1.3.5生物体内机械能能量收集研究前景
1.4压电材料的研究与应用
1.4.1压电材料和压电效应
1.4.2压电体材料的研究与应用
1.4.3压电膜材料的研究与应用
1.4.4压电纤维材料的研究与应用
1.5研究意义
1.6研究内容
第2章心肌细胞的机械收缩机理和协调运动
2.1单个心肌细胞的结构和特性
2.1.1心肌细胞的结构和机械特性
2.1.2心肌细胞的肌丝滑动原理
2.1.3单个心肌细胞的体外收缩运动
2.2心肌细胞的提取和培养
2.3心肌细胞的定向排布与协调运动
2.3.1心肌细胞的单向排布方法
2.3.2心肌细胞的定向排布结果
2.3.3心肌细胞的协调运动结果
2.4本章小结
第3章电纺聚合物纳米纤维的压电特性
3.1压电聚合物纳米纤维
3.1.1压电聚合物
3.1.2压电聚合物纤维
3.1.3PVDF纳米纤维的压电机理
3.1.4PVDF纳米纤维的制备方法——静电纺丝
3.2PVDF纳米纤维的形貌、定向排布和晶相结构
3.2.1PVDF纳米纤维的形貌结构
3.2.2PVDF纳米纤维的定向排布
3.2.3PVDF压电纤维的晶相结构
3.3PVDF纳米纤维的压电特性
3.3.1PFM介绍
3.3.2PVDF纳米纤维的压电响应成像和极化方向
3.3.3PVDF纳米纤维的电畴壁尺寸和极化翻转
3.3.4PVDF纳米纤维的压电常数
3.4本章小结
第4章心肌细胞驱动的压电纳米纤维能量收集器
4.1心肌细胞驱动能量收集器的概念与设计
4.2心肌细胞驱动能量收集器的制备
4.3心肌细胞驱动能量收集器的表征
4.3.1压电纳米纤维排布
4.3.2压电纳米纤维的晶相结构和电压输出
4.3.3器件界面结构
4.3.4细胞培养过程与排布
4.3.5细胞收缩力测试
4.3.6细胞染色后的胞内蛋白结构
4.4心肌细胞驱动能量收集器的性能测试
4.4.1心肌细胞驱动能量收集器的释放
4.4.2心肌细胞驱动能量收集器的测试环境
4.4.3心肌细胞驱动能量收集器的电能输出
4.5本章小结
第5章超高压电性的聚合物纳米纤维
5.1影响PVDF纤维材料压电性的因素
5.2PVDF纤维材料压电特性的提升方法
5.2.1机械拉伸
5.2.2高压极化和静电纺丝
5.2.3微纳米材料复合
5.3PVDF/MWCNT压电纳米纤维
5.3.1PVDF/MWCNT纳米纤维的结构设计
5.3.2PVDF/MWCNT纳米纤维的制备
5.3.3PVDF/MWCNT纳米纤维的形貌和晶相结构表征
5.3.4PVDF/MWCNT纳米纤维的压电性能分析
5.4PVDF/GO纳米纤维
5.4.1PVDF/GO纳米纤维的结构设计
5.4.2PVDF/GO纳米纤维的制备
5.4.3PVDF/GO纳米纤维的结构和性能表征
5.4.4建立PVDF/GO纳米纤维的芯壳原子结构模型
5.4.5PVDF/GO纳米纤维的芯壳结构验证
5.4.6PVDF/GO纳米纤维的压电性能评估
5.5本章小结
第6章PVDF/GO压电纳米纤维能量收集器
6.1器件设计和制备
6.2电能输出测试平台
6.2.1测试系统搭建
6.2.2测试系统软件编程
6.3器件测试结果
6.4本章小结
第7章总结与展望
7.1总结
7.2创新点
7.3展望
参考文献
在学期间发表的学术论文
致谢
一流博士生教育
体现一流大学人才培养的高度（代丛书序）本文首发于《光明日报》，2017年12月5日。人才培养是大学的根本任务。只有培养出一流人才的高校，才能够成为世界一流大学。本科教育是培养一流人才最重要的基础，是一流大学的底色，体现了学校的传统和特色。博士生教育是学历教育的最高层次，体现出一所大学人才培养的高度，代表着一个国家的人才培养水平。清华大学正在全面推进综合改革，深化教育教学改革，探索建立完善的博士生选拔培养机制，不断提升博士生培养质量。
学术精神的培养是博士生教育的根本
学术精神是大学精神的重要组成部分，是学者与学术群体在学术活动中坚守的价值准则。大学对学术精神的追求，反映了一所大学对学术的重视、对真理的热爱和对功利性目标的摒弃。博士生教育要培养有志于追求学术的人，其根本在于学术精神的培养。
无论古今中外，博士这一称号都是和学问、学术紧密联系在一起，和知识探索密切相关。我国的博士一词起源于2000多年前的战国时期，是一种学官名。博士任职者负责保管文献档案、编撰著述，须知识渊博并负有传授学问的职责。东汉学者应劭在《汉官仪》中写道：“博者，通博古今；士者，辩于然否。”后来，人们逐渐把精通某种职业的专门人才称为博士。博士作为一种学位，最早产生于12世纪，最初它是加入教师行会的一种资格证书。19世纪初，德国柏林大学成立，其哲学院取代了以往神学院在大学中的地位，在大学发展的历史上首次产生了由哲学院授予的哲学博士学位，并赋予了哲学博士深层次的教育内涵，即推崇学术自由、创造新知识。哲学博士的设立标志着现代博士生教育的开端，博士则被定义为独立从事学术研究、具备创造新知识能力的人，是学术精神的传承者和光大者。
博士生学习期间是培养学术精神最重要的阶段。博士生需要接受严谨的学术训练，开展深入的学术研究，并通过发表学术论文、参与学术活动及博士论文答辩等环节，证明自身的学术能力。更重要的是，博士生要培养学术志趣，把对学术的热爱融入生命之中，把捍卫真理作为毕生的追求。博士生更要学会如何面对干扰和诱惑，远离功利，保持安静、从容的心态。学术精神特别是其中所蕴含的科学理性精神、学术奉献精神不仅对博士生未来的学术事业至关重要，对博士生一生的发展都大有裨益。
独创性和批判性思维是博士生最重要的素质
博士生需要具备很多素质，包括逻辑推理、言语表达、沟通协作等，但是最重要的素质是独创性和批判性思维。
学术重视传承，但更看重突破和创新。博士生作为学术事业的后备力量，要立志于追求独创性。独创意味着独立和创造，没有独立精神，往往很难产生创造性的成果。1929年6月3日，在清华大学国学院导师王国维逝世二周年之际，国学院师生为纪念这位杰出的学者，募款修造“海宁王静安先生纪念碑”，同为国学院导师的陈寅恪先生撰写了碑铭，其中写道：“先生之著述，或有时而不章；先生之学说，或有时而可商；惟此独立之精神，自由之思想，历千万祀，与天壤而同久，共三光而永光。”这是对于一位学者的极高评价。中国著名的史学家、文学家司马迁所讲的“究天人之际，通古今之变，成一家之言”也是强调要在古今贯通中形成自己独立的见解，并努力达到新的高度。博士生应该以“独立之精神、自由之思想”来要求自己，不断创造新的学术成果。
诺贝尔物理学奖获得者杨振宁先生曾在20世纪80年代初对到访纽约州立大学石溪分校的90多名中国学生、学者提出：“独创性是科学工作者最重要的素质。”杨先生主张做研究的人一定要有独创的精神、独到的见解和独立研究的能力。在科技如此发达的今天，学术上的独创性变得越来越难，也愈加珍贵和重要。博士生要树立敢为天下先的志向，在独创性上下功夫，勇于挑战最前沿的科学问题。
批判性思维是一种遵循逻辑规则、不断质疑和反省的思维方式，具有批判性思维的人勇于挑战自己、敢于挑战权威。批判性思维的缺乏往往被认为是中国学生特有的弱项，也是我们在博士生培养方面存在的一个普遍问题。2001年，美国卡内基基金会开展了一项“卡内基博士生教育创新计划”，针对博士生教育进行调研，并发布了研究报告。该报告指出：在美国和欧洲，培养学生保持批判而质疑的眼光看待自己、同行和导师的观点同样非常不容易，批判性思维的培养必须要成为博士生培养项目的组成部分。
对于博士生而言，批判性思维的养成要从如何面对权威开始。为了鼓励学生质疑学术权威、挑战现有学术范式，培养学生的挑战精神和创新能力，清华大学在2013年发起“巅峰对话”，由学生自主邀请各学科领域具有国际影响力的学术大师与清华学生同台对话。该活动迄今已经举办了21期，先后邀请17位诺贝尔奖、3位图灵奖、1位菲尔兹奖获得者参与对话。诺贝尔化学奖得主巴里·夏普莱斯（Barry Sharpless）在2013年11月来清华参加“巅峰对话”时，对于清华学生的质疑精神印象深刻。他在接受媒体采访时谈道：“清华的学生无所畏惧，请原谅我的措辞，但他们真的很有胆量。”这是我听到的对清华学生的最高评价，博士生就应该具备这样的勇气和能力。培养批判性思维更难的一层是要有勇气不断否定自己，有一种不断超越自己的精神。爱因斯坦说：“在真理的认识方面，任何以权威自居的人，必将在上帝的嬉笑中垮台。”这句名言应该成为每一位从事学术研究的博士生的箴言。
提高博士生培养质量有赖于构建全方位的博士生教育体系
一流的博士生教育要有一流的教育理念，需要构建全方位的教育体系，把教育理念落实到博士生培养的各个环节中。
在博士生选拔方面，不能简单按考分录取，而是要侧重评价学术志趣和创新潜力。知识结构固然重要，但学术志趣和创新潜力更关键，考分不能完全反映学生的学术潜质。清华大学在经过多年试点探索的基础上，于2016年开始全面实行博士生招生“申请审核”制，从原来的按照考试分数招收博士生转变为按科研创新能力、专业学术潜质招收，并给予院系、学科、导师更大的自主权。《清华大学“申请审核”制实施办法》明晰了导师和院系在考核、遴选和推荐上的权力和职责，同时确定了规范的流程及监管要求。
在博士生指导教师资格确认方面，不能论资排辈，要更看重教师的学术活力及研究工作的前沿性。博士生教育质量的提升关键在于教师，要让更多、更优秀的教师参与到博士生教育中来。清华大学从2009年开始探索将博士生导师评定权下放到各学位评定分委员会，允许评聘一部分优秀副教授担任博士生导师。近年来学校在推进教师人事制度改革过程中，明确教研系列助理教授可以独立指导博士生，让富有创造活力的青年教师指导优秀的青年学生，师生相互促进、共同成长。
在促进博士生交流方面，要努力突破学科领域的界限，注重搭建跨学科的平台。跨学科交流是激发博士生学术创造力的重要途径，博士生要努力提升在交叉学科领域开展科研工作的能力。清华大学于2014年创办了“微沙龙”平台，同学们可以通过微信平台随时发布学术话题、寻觅学术伙伴。3年来，博士生参与和发起“微沙龙”12000多场，参与博士生达38000多人次。“微沙龙”促进了不同学科学生之间的思想碰撞，激发了同学们的学术志趣。清华于2002年创办了博士生论坛，论坛由同学自己组织，师生共同参与。博士生论坛持续举办了500期，开展了18000多场学术报告，切实起到了师生互动、教学相长、学科交融、促进交流的作用。学校积极资助博士生到世界一流大学开展交流与合作研究，超过60%的博士生有海外访学经历。清华于2011年设立了发展中国家博士生项目，鼓励学生到发展中国家亲身体验和调研，在全球化背景下研究发展中国家的各类问题。
在博士学位评定方面，权力要进一步下放，学术判断应该由各领域的学者来负责。院系二级学术单位应该在评定博士论文水平上拥有更多的权力，也应担负更多的责任。清华大学从2015年开始把学位论文的评审职责授权给各学位评定分委员会，学位论文质量和学位评审过程主要由各学位分委员会进行把关，校学位委员会负责学位管理整体工作，负责制度建设和争议事项处理。
全面提高人才培养能力是建设世界一流大学的核心。博士生培养质量的提升是大学办学质量提升的重要标志。我们要高度重视、充分发挥博士生教育的战略性、引领性作用，面向世界、勇于进取，树立自信、保持特色，不断推动一流大学的人才培养迈向新的高度。
清华大学校长2017年12月5日丛书序二心肌细胞驱动的能量收集器及超高压电性纳米纤维研究
丛书序二
以学术型人才培养为主的博士生教育，肩负着培养具有国际竞争力的高层次学术创新人才的重任，是国家发展战略的重要组成部分，是清华大学人才培养的重中之重。
作为首批设立研究生院的高校，清华大学自20世纪80年代初开始，立足国家和社会需要，结合校内实际情况，不断推动博士生教育改革。为了提供适宜博士生成长的学术环境，我校一方面不断地营造浓厚的学术氛围，一方面大力推动培养模式创新探索。我校已多年运行一系列博士生培养专项基金和特色项目，激励博士生潜心学术、锐意创新，提升博士生的国际视野，倡导跨学科研究与交流，不断提升博士生培养质量。
博士生是最具创造力的学术研究新生力量，思维活跃，求真求实。他们在导师的指导下进入本领域研究前沿，吸取本领域最新的研究成果，拓宽人类的认知边界，不断取得创新性成果。这套优秀博士学位论文丛书，不仅是我校博士生研究工作前沿成果的体现，也是我校博士生学术精神传承和光大的体现。
这套丛书的每一篇论文均来自学校新近每年评选的校级优秀博士学位论文。为了鼓励创新，激励优秀的博士生脱颖而出，同时激励导师悉心指导，我校评选校级优秀博士学位论文已有20多年。评选出的优秀博士学位论文代表了我校各学科最优秀的博士学位论文的水平。为了传播优秀的博士学位论文成果，更好地推动学术交流与学科建设，促进博士生未来发展和成长，清华大学研究生院与清华大学出版社合作出版这些优秀的博士学位论文。
感谢清华大学出版社，悉心地为每位作者提供专业、细致的写作和出版指导，使这些博士论文以专著方式呈现在读者面前，促进了这些最新的优秀研究成果的快速广泛传播。相信本套丛书的出版可以为国内外各相关领域或交叉领域的在读研究生和科研人员提供有益的参考，为相关学科领域的发展和优秀科研成果的转化起到积极的推动作用。
感谢丛书作者的导师们。这些优秀的博士学位论文，从选题、研究到成文，离不开导师的精心指导。我校优秀的师生导学传统，成就了一项项优秀的研究成果，成就了一大批青年学者，也成就了清华的学术研究。感谢导师们为每篇论文精心撰写序言，帮助读者更好地理解论文。
感谢丛书的作者们。他们优秀的学术成果，连同鲜活的思想、创新的精神、严谨的学风，都为致力于学术研究的后来者树立了榜样。他们本着精益求精的精神，对论文进行了细致的修改完善，使之在具备科学性、前沿性的同时，更具系统性和可读性。
这套丛书涵盖清华众多学科，从论文的选题能够感受到作者们积极参与国家重大战略、社会发展问题、新兴产业创新等的研究热情，能够感受到作者们的国际视野和人文情怀。相信这些年轻作者们勇于承担学术创新重任的社会责任感能够感染和带动越来越多的博士生，将论文书写在祖国的大地上。
祝愿丛书的作者们、读者们和所有从事学术研究的同行们在未来的道路上坚持梦想，百折不挠！在服务国家、奉献社会和造福人类的事业中不断创新，做新时代的引领者。
相信每一位读者在阅读这一本本学术著作的时候，在吸取学术创新成果、享受学术之美的同时，能够将其中所蕴含的科学理性精神和学术奉献精神传播和发扬出去。
清华大学研究生院院长2018年1月5日
1.1 研究背景随着信息科学与生物医学的发展与结合，可植入式器件（implantable devices）的发展给体内监测与疾病治疗带来了希望，这种器件主要应用于以下几方面: 体内生理生化参数的长期监测、某些重大疾病的诊断和治疗以及器官移植等[15]。心脏起搏器[6]是植入人体体内，发出有规律的电脉冲使心脏保持跳动的电子器件，已成为临床上应用最广泛的可植入式电子器件之一。此类起搏器和其他可植入体内的电子器件都需要电池来维持工作，而当电池电量即将耗尽时，需要通过外科手术来更换电池。美国著名作家艾萨克·阿西莫夫在科幻小说《奇妙的航程》[7]中写道: 在当地手术进程中，用一种超能力将医生变小，然后注入患者的身体中，清除血凝块。虽然在现实生活中，医生不能变小进入患者体内，但是人类的创造力是无限的，目前科学家正在尝试可控药物输送，即在患有突发疾病的患者身体里注入未开启的药物，一旦疾病突发，就立刻开启药物，第一时间实施救治[8]，未来的微纳电子器件将被赐予这种力量[911]。现代临床医学对心血管疾病的治疗正朝着这个方向发展，而长期稳定的电能供给则是其发展的瓶颈问题之一。综合器件的供能寿命和工作环境等因素，要实现可植入器件在体内长期（或永久）工作，直接从生物体内收集电能无疑是比较有效和便捷的方法[12]。探索体内可利用的机械振动能，利用换能材料将机械能转换为电能，是给体内电子器件供电的新思路[13,14]。
能量转换的实现离不开换能材料，比如压电材料（piezoelectric materials）可以实现机械能到电能的转换[15]，其转换原理是在材料上施加机械应力时，两相对表面会分别出现正负电荷，且电荷的多少与应力的大小成比例。因此压电材料是机械能与电能相互转换的桥梁。采用不同的工艺能够制备不同结构和性质的压电材料，不同的压电材料可应用于不同的场合。根据元素结构分类，压电材料分为两大类，无机压电材料和有机压电材料。无机压电材料主要有石英单晶、压电陶瓷和氮化铝（AlN）等；有机压电材料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）及其复合聚合物等。根据材料结构分类，压电材料主要分为体材料、膜材料和纤维材料。随着可穿戴器件和便携式设备成为研究热点，柔性压电薄膜材料得到了广泛的研究，比如锆钛酸铅（PZT）薄膜、氧化锌（ZnO）纳米线组成的压电膜、PVDF压电薄膜、PVDF纳米纤维组成的压电膜等[16]。其中，PVDF压电纳米纤维因具有柔韧质轻和稳定性好的天然属性[17]而受到广泛的关注。
在此背景下，本书将研究具有体内应用前景的能量收集器，以及相应的具有生物兼容性和超高压电性的聚合物纳米材料，实现生物体内机械能到电能的高效转换。
1.2振动能量收集技术概述
能量收集（也称为能量采集）是指通过换能材料、结构设计等将环境中的能量拾取并转换为电能的技术[18]。其能量来源主要包括太阳能、机械能、热能和电磁能等。能量收集作为一项新型供电技术，收集环境中各种形式的能量，并将之转换为电能输出，从而实现电子设备的长期供电。随着可穿戴设备和生物医疗设备的发展，近几年广受关注的是将人体的机械能转换为电能[19]。例如，一位成年人走路时足底压力为400N左右，其功率可达到47W，如果能量转换效率达到0.1%，理论上有47mW的电能可以用来给电子设备供电，由于具有天然可穿戴属性，机械能量收集具有广阔的应用前景[20]。
由于振动在自然环境中普遍存在，目前振动能量收集技术得到了广泛的关注和研究。振动能量收集器是一类能够将振动能转换为电能的器件，具有两方面的功能: 一是拾取外界振动，二是实现机械能到电能的转换。按照换能机理的不同，振动能量收集器可分为压电式、电磁式和静电式三类，如表1.1所示。压电式能量收集技术具有器件结构简单、功率密度高和加工工艺成熟等特点，可应用在可穿戴设备和可植入式医疗器件中[21]。〖=G〗表1.1三类振动能量收集器的比较〖=G1〗收集器机理特点压电式利用压电材料的正压电效应将振动能转换为电能结构简单，压电材料研究较成熟，功率密度较高，加工工艺较成熟，谐振频率较高〖=XB〗收集器机理特点电磁式利用电磁感应的原理实现振动能转换为电能磁铁和线圈集成加工难度较大，输出功率较低静电式利用驻极体与上下电极之间构成对振动敏感的可变电容驻极体通过电晕、辐照等方式极化，具有一定的稳定时间，适用于低频〖=X〗1.3压电式能量收集器
本节首先介绍压电式能量收集器的概念，然后介绍压电式能量收集器的发展以及在生物方面的应用，尤其是在生物体内的应用，最后讨论生物体内机械能能量收集研究前景。
1.3.1压电式能量收集器的概念
图1.1压电式能量收集器示意图
(a) 悬臂梁结构; (b) 弯曲结构压电式能量收集器，一般采用如图1.1所示的悬臂梁结构或者弯曲结构，利用压电材料的正压电效应，在受到外界拉伸或者压缩作用时将机械能转换为电能，可以作为独立的电源。其能量来源主要包括环境中的机械振动，例如人体运动、交通噪声、桥梁的振动、动物飞行、风、海浪等；还有生物体内的机械能，例如肌肉收缩、脉搏、血液流动、细胞收缩等。在外界力的驱动下，悬臂梁或者衬底结构产生形变，使得压电材料在应力作用下发生电极化，其上、下表面产生正、负电荷，从而在两输出电极之间形成电势差。压电式能量收集器结构简单，主要通过微加工或者组装方法制备。压电材料的研究较为广泛，例如具有高压电性的PZT或铌镁酸铅（PMNPT）压电陶瓷片，以及以单晶片或多晶片方式和电极层组装的悬臂梁结构[22,23]。通常采用与CMOS兼容的气相沉积制备ZnO纳米线薄膜[24]和溅射工艺制备AlN压电薄膜[25]，如图1.1(a)所示，也可以采用静电纺丝工艺直接在电极对之间制备PVDF压电纤维[26]，如图1.1(b)所示。
1.3.2压电式能量收集器的研究与应用
压电式能量收集技术是最简单的能量收集途径，无需复杂的几何结构和附加单元，可应用于可穿戴的电子器件、便携式电子设备、自供电系统、无线传感网节点以及体内可植入式电子器件，例如心脏起搏器、体内生物传感器、体内给药等[27]。压电式能量收集技术具有操作简单、无电磁干扰、不发热、无污染、易于实现小型化和集成化等优点，并且能满足低耗能产品的电能需求，成为目前研究的热点之一。例如，基站的无线传感网节点所需的能量功率低于100μW，现在的供电方式主要是蓄电池，但其受限于节点尺寸，所使用的电池容量较小，需要定期更换[28,29]。全国范围内无线传感网络节点数量众多、分布范围广、分布环境复杂，更换电池的人工成本很高，尤其对于分布在偏远地区的节点，更换电池的工作很困难。如果可以利用周围环境中的风能或者其他形式的能量来供给，将极大降低基站维护的成本。压电式能量收集器不仅可以实现在能量转换整流存储供电等诸多环节[30]给电子产品供电，还可以用于传感和检测环境中的振动或者声音等[31]。
如何实现能量的收集和供电或者传感呢？例如，为了实现无线网络节点供电，比利时IMEC与荷兰Holst 中心的Elfrink等[32]在2010年采用微机电系统（MEMS）微加工工艺制备了基于氮化铝压电薄膜的压电式能量收集器，并利用圆片级真空封装降低悬臂梁的阻尼振动，获得了良好的动态稳定性。在325Hz和1.75g的振动条件下，器件的输出功率峰值为85μW。将器件集成在无线传感网络节点上，以及引入管理电路芯片，得到了功耗为10μW的自驱动无线传感网节点系统，实现了单个能量收集器可以驱动1cm3大小的节点，可以每隔15s发送一个信号给接收机。这项工作实现了能量转换整流存储供电等多过程的实用化。
压电式能量收集器除了可以作为给电子器件供电的电源，也可以作为传感器，从电信号中分析环境中的其他信号信息，比如声音检测、蛋白质检测、DNA检测等。2016年，美国佐治亚理工学院王中林教授课题组[33]利用单根ZnO纳米线检测出低浓度的与免疫缺陷有关的病毒DNA。首先，他们利用ssDNA修饰ZnO纳米线表面，复合目标cDNA；然后，给纳米线一端施加一定应力，使得纳米线发生一定形变，通过检测形变量就可以分析出纳米线上负载的cDNA含量。本工作利用气液固方法制备出压电半导体ZnO纳米线，并将单根纳米线悬空放置在两电极之间。结果显示纳米线的电流输出随着cDNA含量的不同而发生明显变化，当给纳米线施加一定应力时，检测灵敏度大大提高。ZnO纳米线长度约为几百微米，直径为几十纳米到几微米，纳米线具有结构和尺寸上的优势，适用于微量DNA检测，可以应用于疾病的早期诊断。
1.3.3压电式能量收集在人类生活中的研究与应用
随着无线通信技术和医疗技术的进步，电子器件及系统的应用方式产生了深刻的变化。便携式电子产品、植入式医疗器件等无线终端电子器件，已广泛应用于日常生活和医疗诊断与治疗中。这些无线终端便捷的工作方式对器件的供电方式也提出了新的需求，便携式电子产品的频繁充电对其使用便捷程度产生不利影响，电子设备的新应用对电源的持久稳定性也提出了更高要求。以苹果手机为例，苹果手机具有强大的APP应用功能，美观的外观设计，以及流畅的用户体验，但手机电池仍然面临着续航时间短的瓶颈问题。如果可以利用人体的运动来给手机充电，将可以做到“手机不离手”，使手机更加便携化。如果能量收集在体外电子设备的应用起到了锦上添花的作用，那么与植入式医疗器件的结合就是天作之合，因为植入式医疗器件的电池更换需要进行外科手术，给患者带来身体损伤，所以植入式医疗器件对可持续电源的需求更加迫切，而能量收集技术可以满足上述需求。
表1.2列举了人类典型活动产生的能量[34]。人走路、跳跃、肢体运动等日常活动均可以实现百毫瓦量级的电能，还有人体的肺部呼吸、血液流动等均可以应用在机械能到电能的转换过程中，例如人体肺部呼吸的机械运动功率为0.14W，理论上单位时间内可以转换为0.84J电能；人体血液流动的机械运动功率为0.93W，理论上单位时间内可以转换为0.16J电能。这些简单的活动可以满足一些小功耗电子的能量需求，比如心脏起搏器、体内生物传感器等。〖=G〗表1.2人类典型活动产生的能量〖=G1〗活动机械能/W电能/W每次活动产生的电能/J步行6711~3918.8手指打字121.2~3.20.226~0.406上肢活动30.512.25呼气10.171.02〖=XB〗活动机械能/W电能/W每次活动产生的电能/J血液流动0.930.160.16肌肉细胞[35,36]41J/m3——〖=X〗除了需要将活动中的机械能转换为电能，还需要实现电能存储和供电，构成能量收集系统。在2012年，王中林教授课题组[37]将极化后的PVDF压电薄膜作为压电材料实现机械能到电能的转换，同时PVDF薄膜还充当锂电池的隔膜，用于驱动锂离子从阴极运动到阳极，完成锂电池的充电过程，实现了基于PVDF压电材料的能量转换模块和锂离子电池的能量储存模块集成。此能量收集系统用于直接收集和储存人走路的机械能。能量收集器的电压峰值达到395mV，锂电池的电容量达到0.036μAh。虽然能量收集系统的能量转换效率比较低，但推动了能量收集器走向实用化发展道路。
1.3.4生物体内压电式能量收集的研究与应用
可植入电子器件的寿命受限于电池的供电时间，例如体内心脏起搏器等无源器件。利用锂电池供电存在定期更换的问题，给无创医疗带来挑战。对于可植入电子器件，最理想的解决方案是将体内的能量转换为可利用的电能，例如将生物化学能转换为电能的生物燃料电池[38,39]和将体内机械能转换为电能的能量收集器[4043]等。体内能量收集可利用体内的生物化学能（例如葡糖糖、分子氧、ATP等）和生物机械能（例如心脏跳动、呼吸、血液流动等）等，其中生物化学能的能量转换受环境和酶活性等因素的影响[39]。而随着机械能量收集器的发展，实现体内生物机械能的能量转换模型也得到更进一步的研究，例如利用心脏的跳动使压电材料产生形变，从而产生电能。在2014年，美国伊利诺伊大学Rogers教授课题组[43]报道了基于PZT薄膜的机电转换器件植在牛心脏上，直接将心脏跳动的机械能转换为电能，并且引入整流器和微电池，同时实现电能的存储。由于PZT的机电耦合系数高，此能量收集器达到了2%的能量转换效率。这项研究在器件原型上实现了将体内生物器官（例如心脏跳动、肺呼吸、膈膜运动）的机械能转换为电能，将来可以在生物兼容性等方面进行深入研究。
压电式能量收集器除了给可植入器件供电外，其本身也可以作为生物传感器。能量收集器的电能输出与生物器官或者细胞的机械运动直接相关，通过分析收集到的电信号可以推断出机械运动的情况。美国普林斯顿大学McAlpine教授课题组[44]利用压电式能量收集器研究了单个神经细胞的收缩运动，将单个细胞直接培养在悬空的压电纳米带上，于是细胞的机械运动过程反映在压电材料的电能输出信号上。并进一步地设计了一种柔性的压电式能量收集器贴片，直接上载在肺组织上，可以实时观察肺组织的呼吸过程。
1.3.5生物体内机械能能量收集研究前景
探索体内可利用的机械能、化学能或者其他形式的能量，利用特定的换能材料将这些能量转换为电能，是给体内电子器件供电最便捷的方案。机械能在体内是无处不在的，比如血液流动、肺呼吸、细胞收缩等。通过收集血液流动的机械能来给可植入器件供电，在心脏某处血管里植入压电式能量收集器，利用流过的血细胞与器件的挤压将机械能转换为电能，供电给维持心脏正常工作的心脏起搏器[34]。
除了体内组织或者血液的机械运动，体内机械能还来自一类特殊的细胞——肌肉细胞。肌肉细胞（如心肌细胞、骨骼肌细胞等）具有收缩特性，是人体活动的动力来源[4548]。其中，心肌细胞具有突出的机械性能和良好的节律性，单个心肌细胞能产生5mN/mm2的机械应力，并且具备特定的收缩方向。美国哈佛大学Parker 教授课题组深入研究了心肌细胞受外界环境的影响，在不同微结构的衬底上培养单个心肌细胞，研究表明心肌细胞的形状[49]和相应的频率变化[50]完全受限于接触衬底的微结构，并于2007 年在Science上发表了基于心肌细胞薄膜的新型微驱动器的重要研究成果[51]。在体外实验中，二维同向心肌层的机械应力达到4mN/mm2，可以自发的进行弯曲、游动和移动等运动，体现了心肌细胞在微驱动器、微机器人和微型发电机研究领域上具有广阔的应用前景。Parker教授课题组于2012年在Nature Nanotechnology上发表了自驱动的仿生水母结构，由与水母形状相同的柔性膜和定向排布的心肌细胞组成，实现了像水母生物一样的仿生运动[52]。
心肌细胞具有周期性的机械振动，理论上最有效的换能方式是压电式。心肌细胞和相应的换能材料相结合，将心肌细胞的机械能转换为电能，实现基于体内机械能的能量转换模型[53]。在2007年，日本东京农工大学Morishima教授课题组[54]尝试了利用在柔性薄膜上随机排布的心肌细胞驱动PZT压电纤维，得到了100mV的电压输出，但由于PZT材料中的铅元素对细胞具有杀伤性，所以在维持长期的能量转换方面存在挑战。在2010年，韩国西江大学Park教授课题组[55]设计了微型PMNPT压电光圈，在光圈上培养心肌细胞，通过心肌细胞的收缩运动来驱动光圈结构上下振动，获得了0.12%的能量转换效率。以上两项研究在概念上实现了心肌细胞机械能到电能的转换，但心肌细胞的随机排布方式分散了细胞的收缩作用，使得细胞驱动合力很小，未来需要进一步研究细胞排布对能量转换的影响。
由于单细胞的定向收缩方式不变，细胞的随机排布方式使得细胞间的收缩力相互抵消，不利于驱动压电材料形变，需从以下两个方面来研究对该问题的解决，一方面，通过研究压电材料（如PVDF、PZT等）与细胞排布的界面关系可以得到能量转换的关键因素[56]；另一方面，考虑到心肌细胞层的弹性模量，探究柔性的压电材料对提高能量转换效率也有重要意义。基于以上对特定空间排布的心肌细胞层机械特性和柔性压电材料的探究，未来需要研究如何实现心肌细胞层的机械能量输出和压电材料能量转换的最大化匹配，提高心肌细胞驱动的能量收集器的能量输出。
1.4压电材料的研究与应用
能量转换的实现离不开换能材料的作用，例如压电材料能够实现机械能到电能的转换。压电材料的压电性能决定了压电式能量收集器的性能，通过不同的加工工艺能够得到不同性质的压电材料，从而应用于不同场合。根据压电材料结构的不同，本节将分别对压电体材料、压电膜材料和压电纤维材料的研究与应用进行介绍。
1.4.1压电材料和压电效应
所谓压电材料，是指当在一定方向上给材料施加机械应力时，其两表面会分别出现正、负电荷，且电荷的多少与应力的大小成比例的材料[57,58]。如图1.2(a)和(b)所示，当沿一定方向对材料施加一定大小的作用力时，材料在特定方向产生形变，并且偶极子排布方向发生变化，使得材料的正负电荷中心不重合，同时材料表面带电，这种现象称为正压电效应。相反，当给材料施加特定方向的电场，材料图1.2压电效应及其可逆性
(a) 正压电效应； (b) 逆压电效应； (c) 压电效应的可逆性
也会产生形变，其形变过程随着电场的变化而变化，这种现象称为逆压电效应，压电材料作为机械能与电能之间相互转换的桥梁，这种能量转换的机理就是压电效应，压电效应包括正压电效应和逆压电效应，如图1.2(c)所示。生活中也存在压电现象，例如在完全黑暗的环境中，将一块干燥的冰糖用铁锤敲碎，在冰糖破碎的一瞬间，可以看到暗淡的蓝色闪光，这是由于敲击瞬间放电所产生的极化，产生极化的机理就是晶体的压电效应。
压电材料主要分为五类: 压电单晶、压电陶瓷、压电聚合物、压电半导体和二维纳米材料，如表1.3所示。压电陶瓷的压电性能最好，应用最广泛；压电聚合物具有柔软质轻和机械强度高等特点；压电半导体也得到广泛研究，比如氧化锌纳米线、与CMOS加工兼容的AlN压电薄膜等。研究发现，近年来，广受关注的二维纳米材料（例如石墨烯、二硫化钼等）其具有超高压电性，例如置于二氧化硅表面的石墨烯呈现出超高的压电系数，奇数层的二硫化钼也具有超强的压电响应，并随着层数减少而增强。〖=G〗表1.3压电材料的种类和特性比较〖=G1〗种类材料特点局限性压电单晶石英，磷酸二氢铵机械品质因子高，稳定性高压电性低，介电常数低，加工尺寸局限压电陶瓷锆钛酸铅，钛酸钡压电性强，易加工成型，介电常数高，可以微加工生物兼容性差，机械强度较差，稳定性差，电损耗大压电聚合物聚偏氟乙烯柔韧性好，低密度，生物兼容性好，机械强度高压电常数较低压电半导体氧化锌，氮化铝为CMOS微加工兼容机械强度较差二维纳米材料石墨烯，二硫化钼尺寸小，压电常数高较难规模化生产〖=X〗1.4.2压电体材料的研究与应用
压电体材料主要包括传统的压电陶瓷和石英单晶，广泛应用于大功率换能器和宽带滤波器。例如，压电陶瓷压电性强、介电常数高、易加工成型，但在高频上的应用较少[5961]。石英等压电单晶压电性弱、介电常数低、加工尺寸局限，但机械品质因子高、稳定性高，多用作标准频率控制的振子、高频狭带通的滤波器、高频高温超声换能器等[62]。
由于压电体材料具有较低的柔韧性，其较难与皮肤、体内组织器官等形成良好的接触，所以压电体材料在微型能量收集器方面的研究较少。为了满足压电器件，特别是高性能和超高频压电器件的需求，人们着力于研究压电薄膜[63,64]和压电纤维[65,66]及其他微纳米压电材料[6769]。压电薄膜和压电纤维材料具有超薄、质轻和柔软的特点，通常应用于柔性的电子器件，能够与表面形成良好的接触，将体内的机械振动能转换为电能。
1.4.3压电膜材料的研究与应用
为了实现高性能和高频的压电器件，从20世纪60年代初人们就开始着力于压电薄膜的研究和发展，主要有硫化锌（ZnS）薄膜、镉（Cd）薄膜、ZnO薄膜、AlN薄膜、PVDF聚合物薄膜、压电陶瓷薄膜等。压电薄膜具有二维结构所具有的优点，体积小、质量轻、工作频率高、易制作多层结构、温度稳定性好等，所以压电薄膜常用于微波器件和声电耦合器件等[70]。随着微电子技术和可穿戴应用等的发展，对压电材料提出了体积小、柔性好、质轻和可集成等要求，从而涌现出大批新型结构的压电薄膜材料[71,72]。
压电陶瓷材料的机械强度较低，较少应用在柔性器件中，但由于压电陶瓷材料的压电性能显著，人们尝试通过微结构设计来提高压电陶瓷薄膜的柔性。在2010年，McAlpine教授课题组[73]报道了将PZT压电陶瓷材料应用在柔性能量收集器上。通常，PZT压电陶瓷材料易碎，很难用在柔性的衬底上，即便如此，科学家们仍在努力实现PZT压电陶瓷材料与柔性电子的结合，其根本原因在于PZT压电陶瓷材料的压电参数高达250pm/V以上，而柔性的PVDF聚合物压电材料的压电常数一般在-26pm/V左右。McAlpine教授课题组利用MOCVD方法在氧化镁（MgO）衬底上生长PZT薄膜，然后进行微图形化，最后转移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）柔性衬底上，于是形成了可弯曲的PZT微米带阵列。PZT微米带的压电系数d31起初为50pm/V，当给一定的极化电压（100kV/cm）时，d31呈现指数增长，当
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