聚合物电解质燃料电池——材料和运行物理原理

第1章是这本书中“精彩”的部分，展现了从热力学、电化学基本原理到膜电极关键材料的结构与功能等PEFC中的基本科学。其旨在为燃料电池领域未来的研究进展提供物理学方法的支撑。

第2章详细阐述了了聚合物电解质膜结构及功能。本章的核心是离聚物束的自发形成，它囊括了聚合物物理学、大分子自组装、相分离，离子交联聚合物壁的弹性，水吸附行为，质子密度分布，质子和水的耦合传输以及膜性能。

第3章介绍了基于催化层的结构模型，本章中描述的效率因子概念对评估不同的催化剂层设计至关重要。

第4章介绍了为处理催化剂层性能模型复杂性而设计的通用建模框架。它揭示了对组成、孔结构及厚度进行优化的潜力。此外，它还描述了催化剂层模型中产生电流的精度水平。这些模型将极化曲线同局部电位形状、浓度和物质通量联系起来。这些工具，即“形状”（或催化剂层的功能图），对于那些对催化剂层性能评估和结构设计优化感兴趣的应用科学家将是非常有用的。

第5章进一步讲述了性能模型在MEA层面上的影响。物理模型的实际效果由大量极化曲线和阻抗谱的拟合方程得到证实。

 

 

该书首先介绍了燃料电池的基本概念，然后重点对聚合物电解质膜的状态、形成理论与模型、 膜内吸附与溶胀、质量传输；催化层结构与运行；催化剂性能模型以及具体的应用等进行了详细的介绍。理论性较强，较多地涉及理论知识和模型的建立等，可供从事燃料电池，尤其是聚合物电解质燃料电池研究和应用的教师、学生、科学家和工程师参考。

绪论1

第1章基本概念11

1.1燃料电池的原理和基本布局11

1.1.1燃料电池的自然界蓝图11

1.1.2电动势11

1.1.3单节电池的基本构造13

1.2燃料电池热力学14

1.3物质传输过程18

1.3.1传输过程综述18

1.3.2流道中的空气流动18

1.3.3气体扩散层和催化层中的传输20

1.4电位21

1.5热产生和传输25

1.5.1阴极催化层中的热产生25

1.5.2膜中热产生26

1.5.3水蒸气26

1.5.4热传导方程27

1.6燃料电池的催化作用简介28

1.6.1电化学催化基本概念29

1.6.2电化学动力学29

1.7聚合物电解质燃料电池中的关键材料：聚合物电解质膜33

1.7.1膜的研究33

1.7.2基础结构图34

1.7.3谁是质子最好的朋友?34

1.7.4质子和水的耦合传输35

1.8聚合物电解质燃料电池关键材料：多孔复合电极36

1.8.1催化层形貌37

1.8.2Pt的困境39

1.8.3催化层设计40

1.9Ⅰ型电极的性能42

1.9.1理想电极的运行42

1.9.2电极运行规则43

1.9.3性能模型是什么？46

1.10燃料电池模型的空间尺度47

第2章聚合物电解质膜49

2.1简介49

2.1.1聚合物电解质膜的结构和运行的基本原理49

2.1.2导电能力评估50

2.1.3PEM电导率：仅仅是组成的一个函数？50

2.1.4理解PEM结构和性能的挑战53

2.2聚合物电解质膜的状态54

2.2.1PEM的化学结构和设计54

2.2.2水的作用55

2.2.3膜的结构：实验研究57

2.2.4膜的形貌：结构模型59

2.2.5PEM中水和质子的动力学性质61

2.3PEM结构形成理论和模型63

2.3.1带电聚合物在溶液中的聚集现象63

2.3.2PEM自组装的分子模型67

2.3.3粗粒度的分子动力学模拟71

2.4膜的水吸附和溶胀77

2.4.1PEM中的水：分类体系77

2.4.2水吸附现象78

2.4.3水吸附模型79

2.4.4毛细冷凝作用79

2.4.5单孔内水吸收平衡80

2.4.6水吸附和溶胀的宏观效应86

2.4.7水吸附模型的优点和限制92

2.5质子传输93

2.5.1水中的质子传输94

2.5.2表面质子传输：为何麻烦？96

2.5.3生物学和单体中的表面质子传输97

2.5.4模拟表面质子传输：理论和计算98

2.5.5单孔内质子传输的模拟100

2.5.6界面质子动力学的原位算法102

2.5.7膜电导率的随机网络模型111

2.5.8电渗系数113

2.6结束语115

2.6.1自组装的相分离膜形态学115

2.6.2外界条件下的水吸附和溶胀116

2.6.3水的结构和分布116

2.6.4质子和水的传输机制116

第3章催化层结构与运行117

3.1质子交换膜燃料电池的能量来源117

3.1.1催化层结构与性能的基本原理117

3.1.2催化层中结构与功能的形成119

3.1.3本章的概述和目标122

3.2多孔电极的理论与建模123

3.2.1多孔电极理论简史123

3.2.2误解与存在争议的问题125

3.3如何评估CCL的结构设计？126

3.3.1粒子半径分布的统计结果126

3.3.2Pt利用率的实验评估方法127

3.3.3催化活性128

3.3.4基于原子的Pt纳米粒子利用率因子129

3.3.5统计利用率因子129

3.3.6非均匀反应速率分布：效率因子131

3.3.7氧消耗过程中的效率因子：一个简单的例子132

3.4理论和模型中的最高水平：多尺度耦合133

3.5燃料电池催化剂的纳米尺度现象135

3.5.1粒子尺寸效应135

3.5.2Pt纳米粒子的内聚能136

3.5.3电化学氧化中COad的活性和非活性位点139

3.5.4Pt纳米颗粒氧化产物的表面多向性143

3.6Pt氧还原反应的电催化146

3.6.1Sabatier-Volcano原理146

3.6.2实验观察148

3.6.3Pt氧化物形成和还原149

3.6.4ORR反应的相关机制151

3.6.5ORR反应的自由能154

3.6.6解密ORR反应155

3.6.7关键的说明157

3.7水填充纳米孔洞的ORR反应：静电效应158

3.7.1无离聚物的超薄催化层158

3.7.2具有带电金属内壁的充水孔洞模型161

3.7.3控制方程与边界条件162

3.7.4求解稳态模型164

3.7.5界面的充电行为165

3.7.6电位相关的静电效应166

3.7.7纳米孔洞模型的评价169

3.7.8纳米质子燃料电池：一种新的设计规则？172

3.8催化层的结构形式及其有效性质172

3.8.1分子动力学模拟174

3.8.2CLs原子尺度的MD模拟174

3.8.3催化层溶液中自组装结构的中等尺度模型175

3.8.4粗粒度模型中力场的参数化177

3.8.5计算细节179

3.8.6微观结构分析179

3.8.7CLs中微观结构的形成180

3.8.8重新定义催化层中的离聚物结构182

3.8.9催化层中自组装现象：结论185

3.9传统CCL的结构模型和有效属性185

3.9.1催化层结构的实验研究186

3.9.2渗透理论的关键概念188

3.9.3渗透理论在催化层性能中的应用190

3.9.4交换电流密度192

3.10结束语193

第4章催化层性能模拟195

4.1催化层性能模型的基本构架196

4.1.1催化层催化性能模型196

4.1.2催化层的水：初步准备197

4.2阴极催化层迁移和反应模型198

4.3CCL运算标准模型199

4.3.1具有恒定性能的宏观均匀理论模型202

4.3.2过渡区域：两种极限情况205

4.3.3MHM模型结构优化206

4.3.4催化层中的水：水含量阈值207

4.3.5CCL分级模型211

4.4恒定系数的MHM：解析解214

4.5理想情况下的质子转移过程217

4.5.1方程的简化及解答217

4.5.2低槽电流值(ζ01)219

4.5.3高槽电流情况(ζ01)220

4.5.4过渡区域222

4.6氧气扩散的理想状态222

4.6.1约化方程组和运动积分222

4.6.2对于ε*1和ε2*j201的情况223

4.6.3ε2*20参数值较大的情况224

4.6.4极化曲线的另一种简化形式228

4.6.5反应渗透深度230

4.7弱氧扩散极限230

4.7.1通过平面形状230

4.7.2极化曲线232

4.7.3γ的表达式233

4.7.4什么时候氧气扩散引起的电位降可以忽略不计？234

4.8氧气扩散引起的电位损失从较小到中等程度的极化曲线234

4.94.4～4.7节备注237

4.10直接甲醇燃料电池238

4.10.1DMFC中的阴极催化层238

4.10.2DMFC的阳极催化层248

4.11催化层的优化257

4.11.1引言257

4.11.2模型257

4.11.3担载量优化260

4.12催化层的热通量263

4.12.1引言263

4.12.2基本方程264

4.12.3低电流密度区域265

4.12.4高电流密度区域265

4.12.5热通量的一般方程266

4.12.6备注267

第5章应用268

5.1应用章节介绍268

5.2燃料电池模型中的聚合物电解质薄膜269

5.3PEM中水的动态吸附及流体分布269

5.3.1膜电极中水的传质269

5.3.2PEM中水渗透作用的实验研究270

5.3.3PEM中水流的非原位模型272

5.4燃料电池模型中膜的性能279

5.4.1理想条件下膜的运行性能279

5.4.2PEM运行的宏观模型：一般概念了解279

5.4.3水渗透模型的结果281

5.4.4扩散与水渗透的比较282

5.4.5膜中水分布和水流283

5.4.6总结：PEM的运行283

5.5燃料电池的性能模型284

5.5.1介绍284

5.5.2GDL中氧气的传质损失285

5.5.3流道中氧气传质导致的电压损失286

5.5.4极化曲线拟合292

5.6催化层阻抗的物理模型294

5.6.1引言294

5.6.2RC并联电路的阻抗294

5.6.3CCL的阻抗296

5.6.4混合的质子和氧气传质极限306

5.6.5DMFC阴极的阻抗307

5.7PEM燃料电池阴极的阻抗313

5.7.1模型假设313

5.7.2阴极催化层的阻抗314

5.7.3GDL内的氧气传质315

5.7.4流道内的氧气传质316

5.7.5数值解和阻抗317

5.7.6局域谱图和总谱图317

5.7.7恒定的化学计量比与恒定的氧气流320

5.8燃料分布不均导致的碳腐蚀324

5.8.1PEFCs中氢气耗竭导致的碳腐蚀324

5.8.2DMFC中由于甲醇耗尽导致的碳和Ru的腐蚀332

5.9PEM燃料电池阳极的盲点337

5.9.1模型337

5.9.2电流双电层340

参考文献344

缩略语380

命名382

 

译者前言

近些年来，国内外对燃料电池的研究不断深入，燃料电池技术基于自身的特点及优势在地面、航空航天等领域的应用均取得了较大的进展，但离全面商业化、工程化应用需求仍然存在较大的差距，特别是在航空航天领域的应用需要开展更深入的研究工作。

基于应用背景的差异，燃料电池已经形成5种类型，其中3种（固体氧化物SOFC、熔融碳酸盐MCFC、磷酸盐溶液PAFC）燃料电池需要在中高温工作（大于160℃，最高500～1000℃）。室温型燃料电池包括碱性燃料电池及高分子燃料电池，后者又细分为质子交换膜燃料电池（PEMFC）及直接甲醇燃料电池（DMFC）两种。碱性燃料电池已经在美国Apollo航天飞机上得到应用，美国国家航空航天局（NASA）使用了三个碱性燃料电池模块作为Apollo飞船的电力来源，其额定功率高达6kW，并可提高12kW的峰值功率。随后，NASA将质子交换膜燃料电池应用于“双子座(Gemini)”载人飞行计划，Gemini飞船的主电源由3个1kW燃料电池模块构成，其中两个模块用于满足飞行任务中的全部电力消耗。随着Nafion膜的出现，NASA再次将质子交换膜燃料电池应用于生物卫星项目中。研究发现，与碱性燃料电池技术相比较，氢氧质子交换膜燃料电池具有更大的优势和发展空间，是未来宇航燃料电池电源系统的重点发展方向之一。

本书的翻译人员均具有多年从事宇航应用燃料电池电源系统技术研究工作的经历，为了实现我国燃料电池技术在宇航领域的应用，在研究过程中调研了大量的国内外文献和相关资料，在众多文献中，正如Michael Eikerling博士在序中描述的“这本书在许多方面是独一无二的”，因此选择对本书进行翻译。本书重点介绍“质子在聚合物电解质膜复杂的含水多孔环境中的传输理论以及水在膜内质子传输过程中的吸附过程和分布”，从物理学角度，诠释燃料电池运行过程中的材料特性、运行机理和燃料电池的运行规律。如此深入而全面的分析对于宇航用高可靠氢氧质子交换膜燃料电池技术的研究是不可多得的资料。

本书在翻译过程中得到中国空间技术研究院神舟学院制造分院和北京卫星制造厂有限公司的大力支持与帮助。空间燃料电池研究团队负责本书的翻译和审核工作，感谢李思振、冯磊、王景润、陈学成、王楠、谢文、唐林江、刘健等对本书的翻译出版给予的大力支持！

译者

2019年3月

前言

自克里斯蒂安·弗里德里希·肖恩贝和威廉·格罗夫爵士发现和第一次验证燃料电池原理以来，已经过去了175年。然而，尽管经过多年的研究，燃料电池仍然是特殊而且昂贵的电源。主要原因是材料成本高和缺乏燃料电池运行的基本知识。

本书中，详细讨论了低温聚合物质子交换膜燃料电池(PEM：polymer
electrolyte membrane)。低温燃料电池的典型代表包括氢聚合物燃料电池(PEFCs：polymer electrolyte fuel cells)和液体甲醇燃料电池(DMFCs：direct methanol fuel cells)。尽管本书中大部分内容是介绍PEFCs的材料及性能模型，但是由于DMFCs具有应用于移动手机领域的广泛前景，本书对DMFCs的一些特点也进行了介绍。

众所周知，PEFC是一个高效和环保的电源。燃料电池反应的唯一化学产物是水；废气中既不含二氧化碳也不含有毒性氧化物以及化石燃料燃烧除水外的产物。与内燃机(ICE)相反，燃料电池不产生噪声。燃料电池的另一个优点是简单，比ICE简单得多。当打开ICE车的整流罩，看见很多管道。在PEFC系统中，管道也存在，但它们是不可见的，因为它们是纳米尺寸的。

纳米尺度特征尺寸是电化学能量转换系统特有的结构特征。小维度研究难度的固有性能增益是科学家和工程师在材料和尺寸方面性能研究面临的巨大挑战。电化学特性要求阳极电催化剂材料具有活性表面积，同时阴极的活性表面积也尽可能高；这就意味着燃料电池电极必须设计为多孔复合结构。这个电极和气体扩散层以及质子传导膜一起组成了膜电极组件(MEA：membrane-electrode assembly)。MEA为分层多孔材料，其中分子化学、物理、电化学和动力均在此交汇。燃料电池性能主要取决于MEA的动力学和传输性能，这不是很好理解。本书用大部分篇幅介绍MEA及所使用材料的物理特性。

燃料电池无疑是将氢氧反应自由能转换成电能的最好方式。一旦我们有氢，燃料电池是利用其的最好方式。氢的生产、储存和分配是一系列超出本书范围的科学和工程挑战。由于任何自然丰富的电源(如直接的阳光或风)均可用于产生H2，燃料电池代表未来任何一个高效、低碳和无排放能源经济的绝对重要的组成元素。

像任何潜在的革命性技术转变一样，氢经济引起巨大的期待、忧虑以及怀疑。到目前为止，许多期望还没有实现，但是，也看到了曙光，科学技术的进步是惊人的。有迹象表明，氢经济是全球能源挑战唯一可行的解决方案，而且它实际上正在出现。

在过去几十年中，我们目睹了计算功率(摩尔定律)的指数式增长。20世纪初，计算机在出现前没有类似物；然而，这正如100年前我们仍然依赖于我们的汽车中的ICE，同时使用热机(煤，天然气和石油发电厂)用于大规模电力生产一样。切尔诺贝利和福岛的核灾难已经破坏了核能发电的未来。电化学能源的快速发展似乎无可替代，而氢燃料电池在这个转变中占据领先位置。重要的是，PEFCs中的关键参数之一，Pt催化剂的质量活性，在过去50年中也表现出指数生长，这是一个新兴技术的独特标志！

燃料电池科学已经发展成为物理学前沿、化学和工程的交叉学科，难以完全叙述该领域应用前景的所有方面。我们不得不减少很多有趣的、基础材料方面以及有趣的工程方面的讨论。相反，我们试图集中讨论材料结构和功能的通用方面，例如，流体传输和在多孔介质中的反应以及重要的燃料电池现象，例如，水基质子传输。本书中所选材料反映了作者研究覆盖的重点，我们为没有涉及PEFC材料和运行过程中其他研究者认为重要的方面表示道歉。

我要感谢所有的同事们在研讨会等会议和私下讨论对我们的指导。首先，我们都深深感谢Alexei Kornyshev参与了我们的燃料电池研究。他具有鼓舞人心的力量，并作为一个讲原则、充满创造力和精力的模范继续为我们服务。我们感谢在Jülich、洛斯阿拉莫斯和慕尼黑的许多同事、合作者以及学生，我们为在燃料电池研究旅程中的各种延伸合作而感到快乐和荣幸。M.E.希望对来自工业界、国家研究委员会和大学的专家、学生所做出的无与伦比的贡献表示感谢，他们的工作将要使“低陆平原”转变为燃料电池“流域”。

在我们的妻子Silke和Maria的坚定支持下，我们才得以完成此书。十分感谢她们给我们时间和鼓励，让我们把这项工作完成。M.E.希望将他对本书的贡献奉献给Finn、Liv和Edda，感谢他们毫无瑕疵的灵感，希望他们未来能从中受益。