食品接触材料中成分迁移特性及实践

本书从食品接触材料中有害成分迁移会影响内装食品质量安全的角度以及食品接触材料荷载活性成分缓释延长食品的货架期的角度，较为全面地阐述了有害成分迁移、有益成分缓释中的扩散现象以及扩散系数、扩散活化能等问题。可为食品包装材料安全及有益成分缓释提供参考。

张双灵，博士，青岛农业大学食品学院副教授，食品安全教研室主任，硕士生导师，民建青岛市委妇委委员，2010.6-2011.1新加坡国立大学访问学者，2013.11韩国庆熙大学交流访问，主要研究方向为食品贮运安全控制技术、食品中活性成分提取。在国内外期刊发表论文40余篇，其中SCI收录1篇，EI收录5篇，申请国家发明专利5项，其中授权3项。主持山东省教育厅课题1项，企业横向课题多项。 

第一篇食品接触材料中有害成分迁移及实践
1食品接触材料安全状况概述
11食品塑料包装材料的安全性状况
12食品塑料包装材料的主要品种
121塑料的定义
122主要品种
123食品塑料包装材料的主要形态
13塑料添加剂的主要类别
131塑料添加剂主要类别
132PVC塑料中增塑剂应用状况
133增塑剂DEHP的毒性
14塑料包装材料的潜在迁移性
141材料在直接接触食品时的迁移
142食品加工方式对材料迁移的潜在影响
15食品包装材料中有毒有害物质迁移研究
151食品模拟物
152国外研究
153国内研究
16本研究的意义、内容与方法
161意义
162内容
163方法
2食品塑料包装材料中增塑剂DEHP检测方法的建立
21材料
211原料
212仪器设备
213试剂
22方法
221气相色谱分析条件
222标准曲线的制作
223样品处理与测定
23结果与分析
231色谱条件的选择
232工作曲线范围
233提取溶剂的选择
234提取时间及提取方式的选择
235回收率的测定
236精密度试验
237方法检出限
238样品测定
24小结
3增塑剂DEHP向食品模拟物中的迁移
31选用的材料
311PVC膜
312仪器设备
313试剂
32方法
321测定条件
322液相中萃取溶剂的选择
323方案
33结果与分析
331萃取溶剂的选择
332蒸馏水中DEHP的迁移
33365%乙醇中DEHP的迁移
33420%乙醇中DEHP的迁移
3354%乙酸中DEHP的迁移
336溶剂对DEHP迁移率的影响
34小结
4猪肉中DEHP气相色谱检测方法初探
41材料与方法
411试验材料
412气相色谱条件
413标准曲线的制作
414DEHP的提取测定步骤
415步骤中分析条件的选择
416加标回收率的测定
42结果与分析
421分析条件的选择
422加标回收率
423精密度试验
424方法检出限的确定
425样品测定
43小结
5接触条件对DEHP向猪肉中迁移的影响
51材料与方法
511试验材料
512试验方法
52结果与分析
521温度对DEHP迁移量的影响
522脂肪影响下DEHP的迁移量
523pH值影响下DEHP的迁移量
53小结
531膜/肉比色管接触模式
532温度、脂肪、pH值对DEHP迁移量的影响
6紫外、微波作用及烹饪方式对猪肉中DEHP含量的影响
61材料与方法
611试验材料
612试验方法
62结果与分析
621紫外照射样品中DEHP的迁移量
622微波辐射样品中DEHP的迁移量
623煮制试验结果
624油炸试验结果
625烹饪方式对样品中DEHP含量的影响比较
63小结
631紫外、微波作用
632食品烹饪方式
7DEHP向不同食品中的迁移量研究
71材料与方法
711试验材料
712试验方法
72结果与分析
721各类样品中DEHP回收率
722各类样品中DEHP迁移量
723回收率对DEHP迁移量测定值的影响
73小结
参考文献
第二篇食品接触材料中活性成分缓释与实践
8食品接触材料中活性成分研究概述
81食品活性接触材料
82食品活性材料的研究现状
83天然抗氧化剂添加入食品包装内膜中的研究
参考文献
9活性食品接触LDPE膜中荷叶黄酮的缓释特性及实践
91引言
911背景
912本研究内容、目的及意义
92荷叶中成分的测定
921材料与方法
922结果与分析
923本部分得到的主要结论
93荷叶中黄酮类物质的提取
931材料与方法
932结果与讨论
933本部分得到的主要结论
94荷叶中槲皮素的分离与纯化
941材料与方法
942试验结果
943本部分得到的主要结论
95LDPE膜的制备及其活性成分在蒸馏水中迁移量的测定
951试验材料和方法
952试验结果
953本部分得到的主要结论
96较高温度条件下LDPE膜中黄酮在食品模拟物的迁移特性
961作者选用的材料和方法
962试验结果
963本部分得到的主要结论
97三种温度条件下LDPE膜中黄酮在水性食品模拟溶液中的迁移规律
971材料和方法
972试验结果与分析
973本部分得到的主要结论
参考文献
10LDPE膜中活性芦丁迁移特性及花生油货架期实践
101引言
1011背景
1012研究内容、目的及意义
102槐米中芦丁的提取纯化
1021材料与方法
1022结果与讨论
1023本部分得到的主要结论
103植物油中芦丁检测方法的建立
1031材料与方法
1032结果与讨论
1033本部分得到的主要结论
104芦丁/LDPE活性膜的制备及对花生油抗氧化性能研究
1041材料和方法
1042试验结果
1043本部分得到的主要结论
105LDPE膜中芦丁在食用油中的迁移特性
1051作者选用的材料和方法
1052结果与讨论
1053本部分得到的主要结论
参考文献
11食品级LDPE膜中活性鼠尾草酸迁移特性及调理食品货架期应用
111引言
1111背景
1112本部分研究内容与研究意义
112CA/LDPE膜的制备及特性研究
1121材料和方法
1122试验结果
1123本部分得到的主要结论
113鸡肉丸中CA提取测定方法的建立与优化
1131材料与方法
1132试验结果
1133本部分得到的主要结论
114CA/LDPE膜对鸡肉丸品质特性及货架期的影响
1141材料与方法
1142试验结果
1143本部分得到的主要结论
参考文献
12载芦丁纳米粒子缓释特性及其淀粉膜应用
121前言
1211背景
1212本部分的研究内容与研究意义
122纳米芦丁—玉米醇溶蛋白粒子制备
1221试验材料与方法
1222结果与分析
1223本部分得到的主要结论
123纳米玉米醇溶蛋白粒子对玉米淀粉膜的性能影响
1231试验材料与方法
1232结果与分析
1233本部分得到的主要结论
124纳米ZR粒子/玉米淀粉液态膜对双孢菇的保鲜作用
1241试验材料与方法
1242试验结果
1243本部分得到的主要结论
参考文献
后记

前言
随着消费者生活水平的提高，食品的安全问题引起越来越多国内外学者的关注。由此，食品接触材料的安全性及包装在延长食品货架期中的作用越来越受到重视。食品接触材料主要是指食品包装的内层材料，在食品的贮存、流通中，内层材料直接接触食品，其中微量或常量成分会缓慢迁移，影响内装食品的安全性。同时，由于食品内层材料直接接触食品的特性，国外有越来越多的研究针对内层材料中荷载的抗氧化、抑菌活性成分的缓释特性来延长食品的货架期，这种现象被称为活性，具有这种特性的包装通常被称为活性包装。
本书从食品接触材料中有害成分迁移会影响内装食品质量安全的角度以及食品接触材料荷载活性成分缓释延长食品的货架期的角度，较为全面地阐述了有害成分迁移、有益成分缓释中的扩散现象，以及扩散系数、扩散活化能等问题，旨在为同行研究提供一些研究思路和借鉴方法。本书得到的主要结果分为两部分。
（一）食品包装材料中有害成分的迁移部分
食品包装材料的卫生安全是保障食品安全的重要方面，食品级PVC膜中大量使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，其潜在迁移性对人体健康的危害引起了社会的关注。本书以食品级PVC膜为研究对象，研究了增塑剂邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）向食品中的迁移特性。本书首先研究了PVC膜中增塑剂DEHP向各类食品模拟液中的迁移，然后，建立了猪肉中DEHP的气相色谱检测方法，研究了温度、时间、脂肪含量、pH值等因素对PVC膜中增塑剂DEHP向猪肉中迁移的影响，随后探讨了微波、紫外照射作用下，PVC膜中增塑剂DEHP向食品中的迁移，最后分析了煮、油炸等烹饪方式对肉中DEHP存留量变化的影响。
建立了常用食品塑料包装材料中增塑剂DEHP的气相色谱检测方法。选用乙醚为提取溶剂，索氏提取4h，该方法回收率为907%～1051％，检出限为676×10-4μg/mL，折合成样品中的检出限为338×10-3mg/kg。
PVC膜中DEHP能溶出到水性食品模拟液中。①相对于乙醚、正己烷，三氯甲烷是萃取水性食品模拟液中溶出的DEHP的最好溶剂；②DEHP在水性食品模拟液中溶出率大小为：65%乙醇＞20%乙醇＞蒸馏水＞4%乙酸；③不同浸泡条件下，DEHP的溶出率范围为019%～038%（蒸馏水）、019%～045%（20%乙醇）、072%～632%（65%乙醇）。
首次建立了猪肉中DEHP的皂化蒸馏检测方法。该方法的工艺参数为：用乙醚提取6h，皂化3h，使DEHP分解为邻苯二甲酸和2-乙基-1-己醇，用水蒸气蒸馏出2-乙基-1-己醇，通过测定2-乙基-1-己醇的含量，换算出DEHP含量。该方法加标回收率为7512％～8495％，检出限为107×10-3mg/kg。
首次运用膜/肉接触的比色管模式，成功研究了PVC膜/肉接触时，温度、时间、脂肪含量、pH值对增塑剂DEHP向猪肉中迁移的影响。①DEHP向猪肉中的迁移量随接触时间的延长、温度的升高而增加，温度90℃、接触05h的迁移量为196192mg/kg（7512mg/dm2）；②脂肪含量越高，DEHP迁移量越大。膜/肉接触60h后，脂肪含量452%的肉样中DEHP迁移量达到了2 25591mg/kg（5568mg/dm2，20℃）；③肉样不腐败变质的情况下，pH值为6左右，样品中增塑剂的迁移量最大，最高值为1 28159mg/kg（4900mg/dm2；膜/肉接触48h，20℃）。
紫外、微波作用能够增加PVC膜中增塑剂DEHP向猪肉中的迁移量。①与未照射样品比较，紫外照射12h迁移量增加3955%；②微波功率850W，辐射16s，平均迁移量为53492mg/kg（1376mg/dm2），而未辐射对照样品DEHP未检出。
污染样品煮制、炸制后，样品中DEHP的含量显著降低。①煮制30min后，样品中DEHP含量下降了5096%，从53680mg/kg下降到26326mg/kg；②炸制3min后，样品中DEHP含量下降了6149%，从53680mg/kg下降到20670mg/kg。
DEHP向各类食品中的迁移量不同。①皂化蒸馏测定方法应用于高脂肪食品中DEHP的检测时，DEHP的回收率在5639%～9740%；②膜/肉接触24h（20℃）后，16份样品中，DEHP的检出率为6875%。检出DEHP的样品中，迁移量范围为63597mg/kg（1771mg/dm2）～89203mg/kg（2558mg/dm2）。
（二）食品活性接触材料部分
提取荷叶中的黄酮成分得到粗黄酮，将粗黄酮添加入LDPE膜中，制得活性LDPE膜。针对制得的活性LDPE膜，本书研究了其在水性/油性/醇性食品模拟溶媒中的迁移和扩散行为。
采用索氏蒸馏法结合NaNO2-Al（NO3）3-NaOH比色法对LDPE膜中黄酮的初始含量及其在蒸馏水中迁移量进行测定。表明，LDPE膜中的黄酮在生产过程中，会有一定的损失，其损失比例随添加黄酮含量增大而增加。05% LDPE膜中实际黄酮含量约为04%，约为原添加黄酮总量的80%；1% LDPE膜中实际黄酮含量约为07%，约为原添加黄酮总量的70%；2% LDPE膜中实际黄酮含量约为13%，约为原添加黄酮总量的65%。迁移研究表明，LDPE膜中的活性成分在蒸馏水中有迁移，24h为(800±0020)μg/g，48h为(1600±0020)μg/g，72h为(2400±0030)μg/g，短时间内没有溶出平衡。较高温度条件下（30、40、50、60℃）LDPE膜中的黄酮向蒸馏水、4%乙酸、30%乙醇和正己烷4种食品模拟物（分别代表水性、酸性、醇性和油性食品）中有迁移。结果表明：浸泡30min,蒸馏水中黄酮迁移率为2%～9%，4%乙酸中14%～11%；30%乙醇中黄酮含量为27%～137%，正己烷中，范围为92%～422%。其中50～60℃浸泡时，正己烷中黄酮迁移率较高，为356%～422%，表明该活性LDPE膜在高脂类食品模拟物中，较高温度条件会引发黄酮高迁移现象。研究了0、15、30℃条件下LDPE膜中黄酮向食品模拟物（蒸馏水、4%乙酸溶液、30%乙醇溶液）中迁移的规律，计算了扩散系数和动态分配系数。研究表明黄酮在食品模拟物中的迁移量受到时间、温度和模拟物极性的影响。通过扩散系数和动态分配系数的计算，表明了黄酮在LDPE膜和食品模拟物之间的迁移特性，不仅取决于温度、食品模拟物的选择，还与三者的极性有一定关系。
在食品模拟物研究的基础上，作者针对活性LDPE膜中的活性芦丁向花生油中的实际迁移行为进行了研究。作者选用甲醇提取法和乙腈饱和正己烷两种提取试剂提取花生油中的芦丁，建立油脂中芦丁的检测方法，甲醇提取法的提取率高于乙腈饱和正己烷提取法。将LDPE活性膜添加至花生油中，研究不同的温度下连续一段时间内，从膜中迁移出的芦丁对花生油抗氧化性的影响，并与向花生油中直接添加芦丁的方法做对比，分析LDPE活性膜的优越性，应用Schaal烘箱法测定花生油货架期，然后采用Arrhenius 经验公式研究活性膜对延长花生油货架期的意义。芦丁/LDPE活性膜比直接添加芦丁对花生油起到的抗氧化效果更为显著，应用Arrhenius方程建立货架期预测模型，预测出在室温下，试验组花生油（添加0%、3%、5% LDPE膜）的货架期，分别为180、226、329d。添加芦丁/LDPE抗氧化活性膜可以明显延长花生油的货架期。
为了进一步探讨活性成分的迁移问题，作者将鼠尾草酸(carnosic acid，CA)添加至LDPE膜中制成新型食品抗氧化活性包装材料——鼠尾草酸/LDPE活性膜(CA/LDPE)，用于包装鸡肉丸，进行鸡肉丸品质特性试验，为食品包装领域尤其是鸡肉丸的包装提供新的思路和理论依据。作者建立了索氏提取—高效液相色谱测定CA/LDPE膜中CA含量的方法。使用该方法对生产的CA/LDPE膜进行含量测定，初始添加量为05%（g/g）的CA/LDPE膜中CA的实际含量为（43069±00312）mg/g，即所含CA量为043%，说明在实际生产过程中，CA会有所损失，损失率为14%。这个现象同添加芦丁到LDPE膜中类似。利用差示扫描量热仪（DSC）分析了CA/LDPE膜的热力学性能，并采用傅里叶红外变换光谱（FTIR）表征CA添加前后LDPE膜的官能团变化，进而判断CA对LDPE膜结晶结构的影响。由DSC及红外吸收光谱结果可以看出，CA/LDPE膜的熔点及融化热基本保持不变，且官能团增加了羟基和羰基。说明CA成功添加到LDPE膜中，并且对LDPE膜的晶体结构和晶体形态没有影响，可用于食品的包装。在不同温度条件下，分析30d内CA/LDPE膜中CA向脂肪食品模拟体系（异辛烷）中的迁移特性，结果表明，3个温度条件下迁移初期的迁移率较大，第6d以后，各温度条件下的CA迁移率逐渐趋于平衡；温度对迁移率有显著影响，随着温度的升高，CA的迁移率增大。通过响应面设计建立了鸡肉丸中CA的提取测定方法。通过单因素试验选用甲醇、乙醇和乙醚3种提取溶剂，索氏提取6、8、10h 3种时长，3个温度条件（提取溶剂沸点、提取溶剂沸点 5℃、提取溶剂沸点 10℃）进行响应面试验设计，将CA从鸡肉丸中提取出来，采用高效液相色谱对提取到的CA进行测量。作者指出，提取溶剂选用乙醇、提取时间为86h、提取温度为844℃条件下，理论回收率最高为9615%，且试验值与预测值非常相近。
研究中分别使用CA/LDPE活性膜和LDPE空白膜对新鲜鸡肉丸进行真空包装，于4、20、37℃下进行贮存试验，测定了不同时期鸡肉丸的感官指标、酸价、过氧化值、色差、质构及硫代巴比妥酸值（TBARS）的变化。CA/LDPE膜包装的鸡肉丸各项指标均优于LDPE空白膜，说明CA/LDPE膜能够提升包装鸡肉丸的品质特性。
利用建立的鸡肉丸中CA提取测定方法，测定了CA/LDPE活性膜包装贮存鸡肉丸过程中迁移量的变化趋势，表明3个温度条件下CA/LDPE膜中CA均向鸡肉丸中发生部分迁移。贮藏初期，随着贮藏时间的延长，迁移至鸡肉丸中的CA含量均呈现明显上升趋势，且温度越高CA含量越高，而在贮藏后期，鸡肉丸中测得的CA含量出现降低趋势，进一步说明CA/LDPE膜CA参与了鸡肉丸中成分的抗氧化反应，使CA/LDPE膜在保持鸡肉丸品质方面优于空白LDPE膜。利用4、20、37℃贮藏温度下测定的TBARS值，应用Arrhenius方程建立了鸡肉丸货架期预测模型，预测出4、20、37℃条件下，CA/LDPE膜比LDPE膜包装的鸡肉丸货架期分别延长了73、39、20d，作者指出，在试验温度范围内，CA/LDPE膜可以明显延长鸡肉丸的货架期，且温度越低，货架期延长时间越长。
作者以天然高分子为原料制备纳米粒子，将其作为天然抗氧化/抗菌活性成分的载体。利用反溶剂法制备荷载芦丁的纳米玉米醇溶蛋白粒子(ZR)。以粒径、电位、得率、包埋率等为指标研究了纳米粒子的物理、机械与包埋特性。结果表明：SC浓度为1%、乙醇体积分数为80%、芦丁与zein的质量比为011时，制备的纳米ZR粒子各项性能良好。
利用流延法制备纳米ZR粒子/玉米淀粉膜，以抗拉强度、断裂伸长率、水溶性、水蒸气透过率和抗氧化能力为指标，研究纳米ZR粒子对玉米淀粉膜性能的影响。结果表明：纳米ZR粒子的添加可以有效提高玉米淀粉膜的抗拉强度和断裂伸长率，降低水溶性和水蒸气透过率，并使复合膜具有抗氧化性。
以玉米淀粉为基质，制备纳米ZR粒子/玉米淀粉液态膜，并使用液态膜涂膜保鲜双孢菇（4℃和20℃）。结果表明：纳米ZR粒子/玉米淀粉涂膜处理能有效减少双孢菇在贮藏过程中水分和可溶性蛋白的损失，降低呼吸强度，较好地保持菇体硬度，减少双孢菇的营养损失，阻隔双孢菇与外界空气的接触，对双孢菇起到较好的保鲜效果。在贮藏期间，纳米ZR粒子参与双孢菇的抗氧化反应，能有效降低其PPO活性，在一定程度上维持SOD活性，从而保证纳米ZR粒子/玉米淀粉涂膜处理能有效延缓菇体衰老。

著者2018年1月

第一篇食品接触材料中有害成分迁移及实践第一篇食品接触材料中有害成分迁移及实践1食品接触材料安全状况概述
11食品塑料包装材料的安全性状况
食品包装是现代食品工业的最后一道工序，它起着保护食品、方便贮运、促进销售、提高食品价值的重要作用。一定程度上，食品包装已经成为食品不可分割的重要组成部分。包装作为食品的保护手段，必须保证食品的质量和卫生。随着人们对食品质量和卫生要求的不断提高，对食品包装的卫生也日益关注。
食品包装材料包括纸、塑料、金属、玻璃等［1-5］。目前我国允许使用的食品包装材料比较多，主要有以下7种［3］：①塑料制品；②纸制品；③金属制品，包括铝制品、不锈钢和铁制品；④玻璃容器；⑤陶瓷、搪瓷容器；⑥橡胶制品，包括天然橡胶制品和合成橡胶制品；⑦复合包装袋［4,5］。
近年来，塑料包装材料异军突起，在食品包装领域占据着非常重要的地位。随着各种复合工艺、加工方式的不断出现，尤其是随着塑/纸、塑/铝箔/塑料等不同类型复合包装材料的出现，塑料几乎被应用在每一种食品的包装中。塑料材料的应用领域不断扩大，但随之带来的卫生安全问题也日益突出。
2005年发生的“保鲜膜风波”再一次对食品塑料包装材料的卫生安全敲响了警钟。2005年4月，韩国全面禁止含有乙基己基胺［Di(2ethylhexyl）adipate、DEHA、DOA］增塑剂的保鲜膜的使用，由于在本国遭禁，日韩保鲜膜大举进入中国境内销售。2005年10月，上海《第一财经日报》刊登《全球禁用日韩将致癌PVC保鲜膜转道中国销售》的文章，从而引发国内“保鲜膜风波”。
目前，发达国家在塑料包装材料安全领域的研究处于领先水平，我国在该方面的研究相对薄弱。2005年发生的保鲜膜风波警示我们，国内包装材料卫生安全的研究必须跟上步伐，否则，我们就有可能沦为发达国家有毒、有害包装材料倾销的受害者。因此，目前情况下，研究塑料包装材料接触食品的安全问题、搞清各种塑料制品在直接接触食品时的迁移特性，具有非常紧迫的现实意义。
12食品塑料包装材料的主要品种
121塑料的定义
塑料是以合成树脂为主要原料，加入适量的稳定剂、增塑剂、抗氧化剂、着色剂、杀虫剂和防腐剂等助剂制成的一种高分子材料［6,7］。
122主要品种
（1）通用塑料。在我国，通用塑料主要包括5种，即聚乙烯（Polyethylene，PE）、聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride，PVC）、聚苯乙烯（Polystyrene，PS）和ABS塑料（Acrylonitrilebutadinestyrene，ABS）。其中，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯是热塑性塑料，具有性能均衡、成型加工性好、废弃物回炉方便、制品价格低等优点，因而广泛应用于食品包装行业。
聚氯乙烯塑料因其良好的加工性能、透明、价廉而被广泛应用于食品包装领域。目前，PVC塑料制品年总产量在500万～600万吨。聚氯乙烯和许多塑料助剂具有良好的相容性，可以通过对其塑料组分的调整，大幅度的改善制品的性能。例如，氯乙烯树脂中加入极少量的增塑剂（增塑剂含量小于5%），制得硬质聚氯乙烯；加入大量的增塑剂（增塑剂含量30%～40%），制得软质聚氯乙烯［2］。硬聚氯乙烯制品有良好的刚性，较好的抗水防湿性能，较高的阻氧、二氧化碳以及氮气等非极性气体透过性能。而软质聚氯乙烯制品则具有非常优异的柔韧性能，较高的耐油性和良好的透明性。常见硬质聚氯乙烯食品容器有矿泉水瓶、家用矿泉水桶等，而软质聚氯乙烯常应用在各类食品包装复合材料中，以及作为直接接触食品的保鲜膜材料。因而，软质聚氯乙烯的安全性备受消费者的关注。
（2）工程塑料。工程塑料是指可以作为结构材料承受机械应力，能在较宽的温度范围和较为苛刻的化学及物理环境中使用的塑料材料。常见工程塑料为聚酰胺（又称尼龙，Polyamide，PA）、聚碳酸酯（Polycarbonate，PC）、聚甲醛（Polyoxymethylene，POM）、聚苯醚（Polyphenylene oxide，PPO）和热塑性聚酯。聚酰胺和聚碳酸酯应用在食品包装领域，具有优异的阻气性能和较高的包装强度。
（3）其他。常用食品包装用塑料还有聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene chloride，PVDC）、乙烯—乙烯醇共聚物（Ethylene/vinyl alcohol，EVOH）、聚丙烯腈树脂（Polyacrylonitrile，PAN）以及聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）等。
123食品塑料包装材料的主要形态
（1）薄膜材料。塑料薄膜指厚度025mm以下的平整而柔软的塑料制品。塑料薄膜是塑料包装材料中应用最为广泛的品种。其品种繁多，除普通塑料薄膜之外，还有液体包装薄膜、收缩薄膜、缠绕膜、冰箱保鲜膜、果蔬保鲜膜、表面保护膜、扭结膜等。
（2）食品软塑包装复合膜。食品软塑包装复合膜是指两层或两层以上不同品种的可挠性材料，通过一定技术组合而成的“结构化”多层材料。所用的复合基材有塑料薄膜、铝箔和纸等。其中，塑料占据了食品软塑包装复合膜基材的大部分。单层塑料薄膜与软塑包装复合膜统称食品包装的软包装膜，又称软塑包装材料。
（3）塑料容器。容器包括塑料中空容器、周转箱、热成型杯盘之类的容器。塑料中空容器主要用于包装液态食品，如塑料瓶。
（4）塑料编织袋。塑料编织袋是塑料包装材料中的重要品种，主要用于包装固态食品如米、面、盐等［7］。
13塑料添加剂的主要类别
131塑料添加剂主要类别
塑料添加剂（又称助剂）是添加在塑料中，能够改善塑料性能的一类物质。它是塑料制品中不可缺少的重要成分。塑料添加剂主要有：增塑剂、稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂和抗冲击改进剂。塑料助剂不仅能在塑料的加工过程中改善聚合物的加工条件，提高加工效率，而且可以改进塑料制品的性能，提高制品的使用价值，延长制品的使用寿命。
增塑剂是能够改善制品柔韧性能的一类助剂。它是塑料助剂中产量较高、使用数量较大的一类助剂，在PVC塑料中的应用尤其广泛。
132PVC塑料中增塑剂应用状况
聚氯乙烯塑料以聚氯乙烯树脂为主体，加入增塑剂、稳定剂等混合组成。PVC树脂的结构表达式见图1-1［2］。
图1-1聚氯乙烯结构表达式
PVC塑料中的增塑剂可以改善PVC树脂的柔韧性，提高树脂的可塑性。增塑剂的增塑原理是：增塑剂是一些低分子物质，当聚合物分子间夹有低分子物质后，分于间距加大，塑料大分子间的作用力降低，因而，大分子间的相对滑移流动能力和自身的柔性增强［8-10］。
目前，PVC塑料中的增塑剂主要有以下几类：邻苯二甲酸类、己二酸类、偏苯三酸类、磷酸类、环氧类和聚酯类等。其中邻苯二甲酸类增塑剂占PVC中增塑剂总量的80%［11］。此类产品主要有邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di2ethylhexyl phthalate，DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）、邻苯二甲酸二异丁酯（Diisobutyl phthalate，DIBP）、邻苯二甲酸二异壬酯（Dinonyl phthalate，DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（Didecyl phthalate，DIDP）等。其中，DEHP又称邻苯二甲酸异辛酯（Dioctyl phthalate，DOP）约占60%［12］。表1-1为2004年我国增塑剂生产与消费的详细情况。
表1-12004年我国增塑剂产品市场表观消费量

产品种类消费量（万t）比例（％）DEHP826787DBP5956氯化石蜡109104其他5653合计105100
近几年，邻苯二甲酸酯（又名酞酸酯，Phthalic Acid Ester，PAEs）类增塑剂产量逐年有所增加，所占比重不断提高，由表1-1可见，2004年DEHP占市场总消费量的787％。表1-2为国内增塑剂的主要生产企业。
表1-2国内增塑剂主要生产企业及产品

生产厂家主要品种山东丰泰增塑剂厂DEHP、DBP、DINP、DIDP等山东达烽化工有限公司DEHP、DBP、DIBP南京化工有限责任公司DEHP、DBP山西顺发溶剂厂DEHP、DBP、DIBP、DHP等 爱得利化工有限公司DINP深圳工发化学工业有限公司DEHP河北清华化工有限公司DEHP、DBP、DINP、DOA、ESO等浙江北达化学工业有限公司DEHP、DOA、TOTM
DEHP在PVC塑料中应用比例较高，按质量计可达增塑剂总用量的30%～50%［13］，因此国内增塑剂生产企业大多都有该产品。
133增塑剂DEHP的毒性
PAEs是少数几种允许用于食品级塑料包装材料的增塑剂中的一种，应用广泛。PAEs是常见的环境激素类物质，属于难降解污染物，其中的大类DEHP已被美国国家环保局（USEPA）列入重点控制的污染物名单，是优先控制的6种PAEs（DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP和DNOP）有毒污染物之一，其引起的污染已受到世界各国的普遍关注。我国环境优先控制污染物黑名单中也包括这种增塑剂。
DEHP（Ｃ24Ｈ38Ｏ4）常温下为澄清的液态油性化合物，相对分子量为39056，熔点55℃，沸点在大气压为760mmHg时为387℃，在5mmHg时为230℃，200℃时的蒸汽压为12mmHg，密度为09861，难溶于水，易溶于有机溶剂。该化合物具有的急性毒性［14-17］、生殖毒性［18-24］和致癌性［25-28］已被广大学者认可。其化学结构式见图1-2。
图1-2邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯
14塑料包装材料的潜在迁移性
塑料主要是由塑料高分子、添加剂组成，其潜在迁移性是指塑料包装材料中未聚合的游离单体、添加剂向食品中迁移的问题。它包含两个方面：一是指材料在直接接触食品时的迁移安全问题；二是指各种食品加工方式（如紫外辐射、微波杀菌等）对材料潜在迁移性的影响。
141材料在直接接触食品时的迁移
直接接触食品时，塑料包装材料的迁移包括塑料中高分子聚合物本身的迁移，聚合物中单体的迁移以及添加的各种添加剂的迁移。
现代塑料的加工过程中，为了提高塑料薄膜的性能，人们往往加入大量的添加剂［29-31］，以此来改善材料的性能。在塑料制品中，增塑剂与塑料分子的相容性较好，两者间没有严密的化学结合键，添加剂仅仅是与塑料颗粒共溶在一起，彼此之间没有共价键连接，而是由氢键或范德华力连接［32］，彼此保持各自独立的化学性质。因而，使用中，特别是接触高脂肪食品时，塑料中的添加剂能够从材料内部迁移到食品中，成为内装食品的特殊食品添加剂，造成内装食品的污染［33-37］。2005年10月的PVC保鲜膜风波中，引起PVC保鲜膜安全问题的就是其中使用的增塑剂DEHA。
在塑料的聚合过程中，会有部分剩余的游离单体。游离单体很不稳定，使用中会降解。这些剩余的游离单体及其降解产物可能迁移到食品中，对人体的健康造成危害［38］。这类化合物如聚苯乙烯、聚氯乙烯。聚苯乙烯中的残留物质是苯乙烯、乙苯、异丙苯、甲苯等挥发性物质，这些物质有一定毒性，单体苯乙烯可抑制大鼠生育，使大鼠的肝、肾质量减轻。聚氯乙烯塑料中可能残留氯乙烯单体。单体氯乙烯有麻醉作用，可引起人体四肢血管收缩而产生疼痛感，同时还具有致癌、致畸作用［33,39］。我国食品包装卫生标准GB 48066—2016食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准中规定，食品包装用聚氯乙烯树脂中氯乙烯单体含量应≤5mg/kg［40］，GB 48067—2016食品安全国家标准食品接触用塑料材料及制品中规定，食品包装用聚氯乙烯制品中氯乙烯单体含量应≤1mg/kg［41］。
142食品加工方式对材料迁移的潜在影响
在食品的实际生产中，食品经预包装后，往往连同包装物一块杀菌。随着各种新型食品杀菌方式如紫外照射、微波杀菌、γ辐射、臭氧处理、电子火花辐射等［42-45］的出现，材料经照射后的迁移特性受到越来越多的关注。食品包装材料经过这些杀菌方式处理后，其结构和性能改变，并最终影响其与食品接触时的迁移特性。辐射后，食品包装材料发生的变化主要表现在以下3个方面［46-49］：（a）塑料分子链的断裂和交联；（b）照射的过程中产生气体和低分子量的辐解产物；（c）形成不饱和键和氧化降解产物。包装材料不同，产生上述影响的程度不同。食品包装材料产生上述影响的程度依赖于聚合物的性质、材料中使用的添加剂以及辐射条件。
对于以上两个方面的研究，是近年来食品包装材料领域研究的热点。
15食品包装材料中有毒有害物质迁移研究
151食品模拟物
迁移实验复杂、费时、昂贵，而且迁移量往往很低，检测难度大。目前，对塑料中有毒有害低分子物质的迁移溶出问题，国际上大多采用模拟溶媒溶出实验来测定有毒有害物质的迁移量。对迁移物进行毒性实验，评价材料的毒性大小，在此基础上确定有毒有害物质的极限迁移量和某些塑料材料的限制使用条件［50-51］。在此过程中，食品模拟物所起的作用无可替代。
食品模拟物是组成简单，与食品性状相似，在食品与包装直接接触时，能够模拟食品的一些性状变化的常用溶剂。选用食品模拟物评价食品包装材料的安全性能是将复杂、费时、昂贵的迁移实验简单化的一种常用方式。
选用食品模拟物需先将食品根据其性状不同分类。我国将食品分为5类：酸性食品、低醇类食品、高醇类食品、中性食品、高脂肪食品。欧盟将食品分为10类：水溶性食品、酸性食品、醇类食品、油性食品、水溶性酸性食品、酸性醇类食品、油水混合食品、油性酸性食品、醇类水溶性食品、油性—醇类—酸性混合食品。相对应的食品包装也分为10类：即水溶性食品包装、酸性食品包装、醇类食品包装、油性食品包装、水溶性酸性食品包装、酸性醇类食品包装、油水混合食品包装、油性酸性食品包装、醇类水溶性食品包装、油性—醇类—酸性混合食品包装等。
根据包装的用途不同，选用不同的模拟物进行试验，以评价包装的卫生安全性。对于水性食品，国内外常用食品模拟物为蒸馏水、乙酸水溶液和乙醇水溶液。我国选用的水性食品模拟物为4%乙酸、20%乙醇、65%乙醇、蒸馏水［52-54］。对于酸性食品、含酒精的饮料，日本选用4%乙酸和20%乙醇，德国使用3%乙酸和10%乙醇，荷兰使用3%乙酸和15%的乙醇。英国要求较严，使用5%乙酸和50%乙醇。而对于非酸性水溶性食品，各国基本都选用蒸馏水［2］。对于高脂肪食品，国内外常用脂肪食品模拟液为正己烷、橄榄油、正庚烷等［55-56］。