物理化学（第二版）（何杰）

《物理化学》（第二版）是按照工科物理化学课程教学的基本要求，结合多所学校相关专业教师的教学实践经验编写而成的。全书共分11章：气体的性质、热力学*定律、热力学第二定律、多组分系统热力学、化学平衡、相平衡、统计热力学基础、化学反应动力学、电化学、表面现象、胶体分散系统等。本书在强调基础理论的同时，注意物理化学概念间的关联和原理的应用。各章的小结在总结主要内容的同时，凝练出本章节的主要思想与物理化学方法，给出本章节相关公式和概念间的关联。《物理化学》（第二版）可作为工科类各专业以及理科应用化学专业本科生的教材，也可供化学、化工等专业的人员参考。

何杰，安徽理工大学化学工程学院，院长 教授，1987.9-1990.7 南京大学化学系物理化学专业学习，获理学硕士学位。此阶段主要从事脱蜡分子筛的结构与物理化学性能研究。提出5A分子筛中阳离子电场分布对脱蜡分子筛吸附活性和吸附稳定性的影响，获得肯定并得到应用。1990.7-至今 安徽理工大学化学工程学院教师，安徽省首批优 秀青年教师，安徽省学科带头人培养对象。主要从事物理化学、催化原理、工业催化及相关课程的教学工作，同时在吸附、催化和催化新材料方面开展研究工作。2000.9-2004.9 南京大学化学化工学院物理化学专业学习，获理学博士学位。此阶段主要从事固体酸催化剂应用研究，在负载型固体酸的结构特征、性能等方面进行了较深入的研究，发表多篇学术论文。2005.3-2006.3 日本国立山梨大学博士后，开展燃料电池的燃料净化以及甲烷重整制备氢气的研究工作。作为一名物理化学课程的教师，所负责的物理化学课程为安徽理工大学首批重点课程（2000年），目前为安徽理工大学“工业催化”精品课程的负责人，承担着“工业催化”课程的建设任务。作为一名教师，承担的研究生课程有：量子化学概论，化学动力学，胶体与表面化学，界面物理化学，固体表面化学，固体表面研究方法，高等催化原理，现代催化研究方法，材料表征技术，光催化原理，应用化学学科前沿等课程。

绪论1

0.1物理化学研究的内容1

0.2物理化学的研究方法1

0.3物理化学的发展2

0.4物理化学课程的学习方法3

第1章气体的性质5

1.1理想气体5

1.1.1理想气体模型5

1.1.2理想气体状态方程6

1.1.3摩尔气体常数8

1.2理想气体混合物9

1.2.1混合物组成表示法9

1.2.2理想气体混合物的状态方程10

1.2.3道尔顿分压定律10

1.2.4阿马伽分体积定律11

1.3真实气体12

1.3.1真实气体对理想气体的偏离12

1.3.2气体的液化13

1.3.3真实气体状态方程15

1.4对应状态原理及普遍化压缩因子图19

1.4.1压缩因子19

1.4.2对应状态原理与普遍化压缩因子图20

本章小结22

思考题23

习题23

第2章热力学定律25

2.1热力学概论25

2.1.1热力学的研究对象25

2.1.2热力学的研究方法26

2.2热力学基本概念26

2.2.1系统与环境26

2.2.2状态与状态函数27

2.2.3热力学平衡态28

2.2.4过程与途径28

2.3热力学定律29

2.3.1热和功29

2.3.2热力学能30

2.3.3热力学定律的文字表述30

2.3.4封闭系统热力学定律的数学表达式31

2.4可逆过程32

2.4.1功与过程32

2.4.2可逆过程与不可逆过程34

2.5恒容热、恒压热及焓36

2.5.1恒容热QV36

2.5.2恒压热Qp与焓36

2.6热容37

2.7热力学定律对理想气体的应用39

2.7.1理想气体的热力学能和焓39

2.7.2理想气体Cp，m与CV，m的关系41

2.7.3理想气体的绝热可逆过程42

2.8热力学定律对实际气体的应用45

2.8.1焦耳-汤姆逊实验45

2.8.2节流膨胀过程的热力学特征46

2.8.3焦耳-汤姆逊系数及其应用46

2.8.4焦耳-汤姆逊转化曲线47

2.8.5实际气体恒温过程中的ΔH和ΔU的计算48

2.9相变焓49

2.9.1相与相变49

2.9.2相变焓及可逆相变过程ΔU、ΔH、W和Q的计算50

2.9.3相变焓与温度的关系51

2.9.4非平衡相变(非平衡压力或非平衡温度下)52

2.10化学反应热53

2.10.1化学反应进度53

2.10.2摩尔反应热54

2.10.3物质的标准态及标准摩尔反应焓55

2.10.4标准摩尔反应焓的计算56

2.10.5反应热的测量61

2.10.6标准摩尔反应焓与温度的关系63

2.10.7非等温反应过程热的计算65

本章小结66

思考题68

习题69

第3章热力学第二定律73

3.1自发过程的共同特征73

3.1.1自发过程73

3.1.2自发过程的实质74

3.2热力学第二定律74

3.3卡诺循环和卡诺定理75

3.3.1热机效率75

3.3.2卡诺循环75

3.3.3卡诺热机效率76

3.3.4卡诺定理及推论77

3.4熵的概念、克劳修斯不等式和熵增原理78

3.4.1熵的导出78

3.4.2克劳修斯不等式80

3.4.3熵增原理、熵判据81

3.5熵变的计算与应用82

3.5.1环境的熵变82

3.5.2单纯p、V、T变化过程熵变的计算82

3.5.3相变化过程的熵变的计算87

3.6熵的物理意义和规定熵89

3.6.1熵的物理意义89

3.6.2热力学第三定律89

3.6.3摩尔规定熵和标准摩尔熵90

3.6.4化学变化过程熵变的计算91

3.7亥姆霍兹函数与吉布斯函数92

3.7.1亥姆霍兹函数92

3.7.2吉布斯函数93

3.7.3ΔA及ΔG的计算94

3.8热力学基本方程97

3.8.1热力学基本方程97

3.8.2麦克斯韦关系式99

3.8.3吉布斯-亥姆霍兹方程101

本章小结102

思考题103

习题104

第4章多组分系统热力学107

4.1偏摩尔量107

4.1.1偏摩尔量的定义107

4.1.2偏摩尔量的集合公式108

4.1.3吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)方程109

4.1.4不同偏摩尔量之间的关系110

4.1.5偏摩尔量的实验测定110

4.2化学势112

4.2.1化学势及其物理意义112

4.2.2多组分均相系统的热力学基本公式113

4.2.3化学势与温度和压力的关系114

4.3气体物质的化学势115

4.3.1理想气体的化学势115

4.3.2实际气体物质的化学势116

4.4稀溶液中的两个经验定律118

4.4.1拉乌尔定律118

4.4.2亨利定律118

4.4.3拉乌尔定律和享利定律的比较119

4.5理想液态混合物及各组分的化学势120

4.5.1理想液态混合物的定义120

4.5.2理想液体混合物中各组分的化学势120

4.5.3理想液态混合物的通性121

4.6理想稀溶液及各组分的化学势123

4.6.1理想稀溶液的定义123

4.6.2理想稀溶液中各组分的化学势123

4.6.3理想稀溶液的依数性及其应用124

4.7实际溶液及各组分的化学势128

4.7.1实际溶液对理想模型的偏差128

4.7.2非理想液态混合物及化学势129

4.7.3非理想稀溶液及化学势130

*4.7.4活度因子的测定与计算131

本章小结132

思考题134

习题134

第5章化学平衡137

5.1化学反应的平衡条件和化学反应亲和势137

5.2化学反应的平衡常数和等温方程式138

5.2.1气相反应的平衡常数——化学反应的等温方程式138

5.2.2溶液中反应的平衡常数139

5.2.3气相反应的经验平衡常数141

5.3标准摩尔生成吉布斯函数与平衡常数的计算141

5.3.1标准状态下的反应吉布斯函数141

5.3.2标准摩尔生成Gibbs函数142

5.3.3标准平衡常数与化学反应计量方程式的关系143

5.4复相化学平衡144

5.5化学反应平衡系统的计算147

5.5.1平衡常数的应用147

5.5.2平衡混合物组成计算147

5.6各种因素对化学平衡的影响148

5.6.1温度对化学平衡的影响——化学反应的等压方程148

5.6.2压力对化学平衡的影响151

5.6.3惰性组分气体对化学平衡的影响153

5.6.4物料配比对平衡组成的影响154

*5.7同时平衡、反应耦合、近似计算155

5.7.1同时平衡155

5.7.2反应耦合156

5.7.3近似计算156

本章小结156

思考题158

习题158

第6章相平衡161

6.1相律161

6.1.1相律的基本概念161

6.1.2吉布斯相律的推导162

6.1.3吉布斯相律的局限性与应用163

6.2单组分系统的相图163

6.2.1单组分系统的相律及其相图特征163

6.2.2克拉贝龙方程和克拉贝龙-克劳修斯方程164

6.2.3典型的单组分系统相图166

6.2.4单组分系统相变的特征与类型168

6.3二组分液态混合物的气-液平衡相图169

6.3.1二组分理想液态混合物系统气-液平衡相图169

6.3.2二组分理想液态混合物的气-液平衡相图的应用171

6.3.3杠杆规则及其应用171

6.3.4二组分非理想液态混合物的气-液平衡相图172

6.4部分互溶和完全不互溶双液系统相图175

6.4.1部分互溶双液系统相图175

6.4.2完全不互溶双液系统相图177

6.5二组分固-液平衡系统相图178

6.5.1相图与步冷曲线的绘制178

6.5.2固相完全互溶系统相图181

6.5.3固相部分互溶系统相图182

6.5.4固相完全不溶系统相图183

6.5.5生成化合物系统相图183

6.5.6二组分系统T-x相图的共同特征185

6.6三组分系统相图185

6.6.1三角坐标表示法185

6.6.2部分互溶三液系统相图186

6.6.3部分互溶三液系统相图的应用187

6.6.4盐水三组分系统的固-液相图187

本章小结188

思考题189

习题190

第7章统计热力学基础196

7.1概述196

7.1.1统计热力学研究的对象与任务196

7.1.2统计热力学研究方法197

7.1.3统计热力学方法的特点197

7.1.4统计系统的分类197

7.1.5统计热力学的基本假设198

7.1.6概然分布与平衡分布198

7.2玻尔兹曼分布律与粒子配分函数201

7.2.1玻尔兹曼分布律201

7.2.2粒子配分函数q203

7.2.3粒子配分函数的计算204

7.3配分函数和热力学性质的关系208

7.4统计热力学应用——气体211

7.4.1单原子气体211

7.4.2双原子及线型多原子气体212

7.5统计热力学应用——理想气体反应的平衡常数213

7.5.1化学平衡体系的公共能量标度213

7.5.2平衡常数的配分函数表达式214

7.5.3标准摩尔Gibbs函数和标准

摩尔焓函数217

本章小结219

思考题220

习题221

第8章化学反应动力学223

8.1化学动力学的基本概念224

8.1.1反应速率224

8.1.2反应速率的测定225

8.1.3基元反应和非基元反应226

8.1.4质量作用定律227

8.1.5反应级数和速率系数227

8.2具有简单级数反应的特点228

8.2.1零级反应229

8.2.2一级反应229

8.2.3二级反应231

*8.2.4n级反应234

8.2.5反应级数的测定和速率方程的确立235

8.3温度对反应速率的影响239

8.3.1范特霍夫近似规律239

8.3.2阿伦尼乌斯公式239

8.3.3活化能241

8.4几种典型的复杂反应243

8.4.1对峙反应243

8.4.2平行反应245

8.4.3连串反应246

8.4.4复杂反应速率方程的近似处理方法248

8.4.5链反应251

8.5反应速率理论简介254

8.5.1碰撞理论254

8.5.2过渡态理论259

8.5.3单分子反应理论264

*8.5.4反应速率理论的发展——分子反应动态学简介266

8.6溶液中的反应动力学简介268

8.7催化反应动力学271

8.7.1催化与催化作用271

8.7.2均相催化反应274

8.7.3多相催化反应动力学277

8.8光化学反应279

8.8.1光化学基本定律280

8.8.2量子产率280

8.8.3光化学反应动力学281

*8.8.4光化学反应平衡282

8.8.5光敏反应和化学发光283

本章小结284

思考题286

习题286

第9章电化学293

9.1电解质溶液导论294

9.1.1电解质溶液导电机理及法拉第定律294

9.1.2离子的电迁移与迁移数296

9.1.3电导、电导率和摩尔电导率298

9.1.4电解质溶液的活度303

9.1.5强电解质溶液理论简介305

9.2可逆电池的构成及其电动势测定307

9.3可逆电池的热力学311

9.3.1Nernst方程311

9.3.2电池反应有关热力学量的关系312

9.3.3电极电势和液体接界电势314

9.3.4电动势测定的应用318

9.4原电池的设计与应用320

9.4.1氧化还原反应320

9.4.2扩散过程——浓差电池321

9.4.3中和反应与沉淀反应322

9.4.4化学电源322

9.5电极过程326

9.6电解的实际应用330

9.6.1金属的析出330

9.6.2金属的电化学腐蚀和防腐332

本章小结334

思考题335

习题336

第10章表面现象340

10.1界面及界面特性341

10.1.1表面与界面341

10.1.2比表面积341

10.2表面吉布斯函数与表面张力342

10.2.1表面功、表面吉布斯函数及表面张力342

10.2.2表面热力学基本方程344

10.2.3表面张力与温度的关系344

10.3润湿现象345

10.3.1润湿角与杨氏方程346

10.3.2铺展346

10.4弯曲液面的表面现象347

10.4.1弯曲液面下的附加压力347

10.4.2附加压力的大小——Yang-Laplace方程347

10.4.3毛细管现象348

10.4.4弯曲液面下附加压力的应用349

10.5弯液面上的蒸气压349

10.5.1开尔文方程349

10.5.2弯液面上蒸气压的应用——亚稳状态和新相的生成350

10.6溶液的表面吸附351

10.6.1溶液的表面吸附现象351

10.6.2表面吸附量352

10.6.3Gibbs吸附公式352

10.7表面活性剂及其作用354

10.7.1表面活性剂的结构354

10.7.2表面活性剂的分类354

10.7.3表面活性剂在溶液体相与表面层的分布357

10.7.4表面活性剂的实际应用360

10.7.5表面活性剂的研究及展望360

10.8固体表面的吸附361

10.8.1物理吸附和化学吸附361

10.8.2经验吸附等温式362

10.8.3Langmuir吸附等温式364

10.8.4多分子层吸附等温式366

本章小结367

思考题368

习题369

第11章胶体分散系统371

11.1概述371

11.1.1分散系统及其分类371

11.1.2胶体分散系统的制备与净化373

11.2溶胶的动力和光学性质375

11.2.1溶胶的动力性质375

11.2.2溶胶的光学性质377

11.3溶胶的电学性质378

11.3.1胶体粒子的表面电荷379

11.3.2双电层理论与胶团结构379

11.3.3溶胶的电动现象382

11.4憎液溶胶的稳定性和聚沉作用384

11.5大分子溶液388

11.5.1大分子化合物及其溶液388

11.5.2唐南平衡390

11.6凝胶393

11.6.1凝胶393

11.6.2凝胶的分类393

11.6.3凝胶的制备394

11.6.4凝胶的性质394

11.6.5凝胶的应用395

11.7乳状液和微乳液396

11.7.1乳状液396

11.7.2微乳液398

11.8其他粗分散系统399

11.8.1泡沫399

11.8.2悬浮液401

11.8.3气溶胶401

本章小结402

思考题403

习题403

附录405

附录1SI单位及常用基本常数405

附录2能量单位间的换算406

附录3物质B的Sm和ΔfGm在不同标准状态之间的换算因数406

附录4元素的原子量表407

附录5某些物质的临界参数408

附录6某些气体的范德华常数409

附录7某些气体的摩尔定压热容与温度的关系(Cp，m=a bT cT2)409

附录8某些物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成吉布斯函数、标准摩尔熵及摩尔定压热容(p=100kPa，25℃)410

附录9某些有机化合物标准摩尔燃烧焓(p=100kPa，25℃)412

参考文献413

 

前言

物理化学研究化学系统行为为一般的宏观、介观、微观规律与理论，是现代化学的核心内容和理论基础，也是化学与化工等专业本科生一门重要的核心与主干基础课程。物理化学课程不仅在于它的基础性、普适性，同时还在于它诠释了基础理论中的方法论和自然科学的哲学性，在各类人才培养中起着重要的作用。

本书自2011年出版以来，使用的学校和专业不断增加，受到了学生和同行的好评，2015年获中国石油与化学工业优秀出版物（教材类）一等奖。本次修订再版基于广大师生和同行专家对版的建议，以及在教学过程中对相关内容的进一步理解。我们的目标仍然是为学生提供一本较好的理解物理化学基本概念、基本原理以及物理化学领域概貌的教科书，使学生有一个较坚实的物理化学基础。在强调基础的同时，我们继续探索如何向学生简要介绍物理化学对相关学科的支撑作用，以强调物理化学的基础性、前沿性和活力。同时，我们仍然保持版的简洁性、可读性，但不增加教材的篇幅。在本次修订中，①为了使学生更好地掌握物理化学的各章概念与整体内容，加强内容的总结，章后凝练了各章节的公式；②网络技术的迅速发展为学生了解物理化学基础理论在相关学科的应用提供了很好的平台，因此，本次修订时删除了版中的拓展阅读材料部分。

本次修订目标适用对象仍然是化学工程与工艺、制药工程、能源化学工程和应用化学等专业的本科生，同时也考虑到高分子科学与工程、环境科学与工程、安全工程等相关专业本科生的需求。

参加本次修订工作的有：合肥学院邓崇海、刘伶俐（第1、10、11章），安徽理工大学谢慕华、邢宏龙、何杰、石建军（第2、3、7、9章），皖西学院钟煜、李林刚（第4、8章），安徽建筑大学赵东林、陈少华（第5、6章）。全文由何杰教授统稿并任主编，邵国泉、刘瑾、邓崇海、李林刚任副主编。对为本书修订提出建议、意见和帮助的广大师生表示衷心的感谢。

由于编者水平有限，虽然一再斟酌，但书中难免有疏漏和不当之处，恳请各位读者批评、指正。

编者

2018年6月

版前言

物理化学是一门理论性很强的学科。作为化学学科的一个重要分支，物理化学是现代化学的核心内容和理论基础，也是化学与化工类各专业本科生一门重要的主干基础课程。通过物理化学课程的学习，可使学生从理论高度认识大千世界所呈现的化学现象的共同本质，同时，通过物理化学基础知识向专业知识的渗透，可使学生了解基础对专业的重要支撑作用。

物理化学蕴含大量的科学方法论和哲学思想。就物理化学课程本身而言，除了让学生学到有关物理化学方面的基本理论和基本技能以外，更重要的是通过这门课的教学，培养学生从实际问题抽象为理论，并运用理论分析和解决实际问题的方法论；物理化学具有很强的逻辑性，可使学生掌握严密的逻辑推理和思维方法，从而增进学生的认知结构和重组水平，得到科学方法的训练。因此，在一些章节内容的小结中我们凸显了相关的科学方法。

物理化学还是一门实验性学科。物理化学的一项重要任务就是将离散的实验结果进行定量关联，从而建立有关化学过程的理论和技术方法。因此，对于化学化工类学生，物理化学是一门理论与实际紧密联系的学科。在本教材拓展学习材料中介绍了物理化学在相关学科应用的实例。

本教材根据几所学校教师多年的教学实践，以及在编者之间长期的合作与交流基础上，通过集体对物理化学内容的凝练编写而成。由于使用本书的学生可能来自于化学、化工、制药、应用化学、高分子材料、能源、环境科学等不同学科，因此，在内容选择、例题与习题等方面不可能做到面面俱到，只能在拓展内容上做适当兼顾。本书第1、10、11章由合肥学院邓崇海、邵国泉编写；第2、3、7章由安徽理工大学谢慕华、邢宏龙和何杰编写；第4、8章由皖西学院刘传芳、李林刚编写；第5、6章由安徽建筑工业学院赵东林、陈少华和冯绍杰编写；第9章由黄山学院陈国平编写。全书由何杰统稿任主编，邵国泉、刘传芳、刘瑾任副主编。

在此，对本文参考文献的作者及在编写过程中给予帮助的同行表示由衷的感谢。

由于编者水平有限，书中难免有疏漏和不当之处，恳请读者批评指正。

何杰

2011年11月于安徽理工大学