描述
开 本: 16开纸 张: 胶版纸包 装: 精装是否套装: 否国际标准书号ISBN: 9787030348609丛书名: 现代冶金与材料过程工程丛书 “十二五”国家重点图书出版规划项目
内容简介
中高磷铁水的冶炼论述中高磷铁水冶炼过程中脱磷的理论和实践，共6章。第1章介绍磷在钢铁中的存在形态及对钢铁性能的影响、铁水脱磷的途径以及高磷铁矿的资源利用。第2章介绍氧化脱磷反应的热力学及动力学。第3、4章集中对铁水包预处理脱磷以及转炉脱磷生产工艺进行详细的理论分析及研究。第5章介绍针对转炉开发的四种终点磷预测模型。第6章论述高磷铁水冶炼所产出的高磷钢渣的有效处理技术和资源化利用新技术。全书基于资源利用及可持续发展的理念，内容涵盖基础理论、生产方法、废弃物再利用等。书中大量内容为与企业合作课题，具有较强的实用价值。
中高磷铁水的冶炼可供炼钢专业技术人员、高等院校相关专业师生及钢铁冶金科研院所的工作人员使用。
中高磷铁水的冶炼可供炼钢专业技术人员、高等院校相关专业师生及钢铁冶金科研院所的工作人员使用。
目 录
《现代冶金与材料过程工程丛书》序
前言
第1章 总论
1.1 自然界中的磷及游离态磷的制备
1.2 磷的各种变体及其性质
1.3 磷在钢铁中的存在形态及其对钢铁性能的影响
1.4 高磷铁矿的资源利用
1.4.1 高磷铁矿降磷技术现状
1.4.2 目前高磷铁矿降磷方法存在的问题
1.5 铁水脱磷的途径
1.5.1 铁水预处理脱磷工艺
1.5.2 中高磷铁水脱磷工艺的选择
参考文献
第2章 氧化脱磷反应的热力学及动力学
2.1 氧化脱磷反应的平衡研究及热力学
2.2 氧化脱磷反应的机理和动力学
2.2.1 反应过程环节
2.2.2 限制环节分析
参考文献
第3章 铁水预处理脱磷
3.1 铁水预脱磷工艺
3.1.1 铁水炉外预脱磷
3.1.2 转炉内脱磷
3.2 脱磷方式的选择
3.2.1 喷粉法
3.2.2 KR搅拌法
3.3 脱磷粉剂选择
3.3.1 氧化剂的选择
3.3.2 固定剂的选择
3.3.3 助熔剂的选择
3.3.4 预熔的CaO-Fe2O3合成渣
3.4 喷粉过程物理模拟及工艺参数优化
3.4.1 喷吹过程的三个重要参数
3.4.2 水模实验研究
3.4.3 喷吹参数的优化
3.5 鱼雷罐喷粉铁水预处理脱磷动力学模型
3.5.1 脱磷数学模型
3.5.2 脱硅数学模型
3.5.3 脱碳反应速率模型
3.5.4 顶渣量的计算
3.5.5 模型计算方法
3.5.6 反应模型的计算结果
3.6 鱼雷罐喷粉铁水预处理温降模型
3.6.1 理论分析
3.6.2 模型的建立
3.6.3 计算结果
3.6.4 结论
参考文献
第4章 中高磷铁水转炉生产过程中的脱磷
4.1 中高磷铁水的转炉冶炼工艺
4.1.1 转炉去磷基本原理
4.1.2 炉内各期脱磷工艺
4.1.3 吹炼各期去磷效果
4.2 复吹转炉物理模拟
4.2.1 实验设备
4.2.2 实验基本参数的确定
4.3 复吹转炉冶炼中高磷铁水成渣路线
4.3.1 转炉成渣路线概述
4.3.2 复吹转炉成渣路线分析
4.3.3 复吹转炉最佳成渣路线的探讨
4.3.4 复吹转炉最佳成渣路线的研究
4.3.5 结论
4.4 复吹转炉冶炼中高磷铁水造渣制度
4.4.1 前人的研究成果
4.4.2 冶炼设备及生产工艺
4.4.3 冶炼终点炉渣及钢水成分分析
4.4.4 改善冶炼过程操作的措施
4.5 工业试验
4.5.1 工业试验方案的制定
4.5.2 确定最佳吹炼工艺参数的工业试验
4.5.3 确定复吹转炉最佳造渣制度的工业试验
4.5.4 结论
4.6 回磷现象
4.6.1 钢铁生产中的回磷现象
4.6.2 钢包顶渣改性对回磷控制的影响
4.6.3 钢液氧势对钢液脱磷及回磷转变的影响
4.6.4 熔剂组成对脱磷、回磷的影响
4.6.5 添加氧化铁皮
参考文献
第5章 转炉终点磷预测模型
5.1 复吹转炉炼钢过程静态模型
5.1.1 静态模型
5.1.2 复吹转炉炼钢过程静态模型的计算
5.1.3 模型的实现
5.2 复吹转炉炼钢过程机理模型
5.2.1 钢液中各元素氧化反应速率方程
5.2.2 石灰的熔解速度方程
5.2.3 冶炼过程温度变化
5.2.4 炉气成分与温度的计算
5.2.5 一些重要的模型参数的计算
5.2.6 机理模型求解步骤
5.2.7 计算结果与讨论
5.3 基于炉气分析的动态控制
5.3.1 转炉炉气分析技术的概况
5.3.2 转炉炉气分析检测技术的设备组成及工作原理
5.3.3 数学模型的建立
5.3.4 炉气分析模型中相关数据的处理
5.3.5 各模型的计算流程图
5.3.6 炉气成分变化规律及分析
5.3.7 转炉炉气中主要气体成分的变化规律
5.3.8 炉气中CO和CO2含量的变化规律
5.3.9 炉气中O2的变化规律
5.3.10 炉气中H2的变化规律
5.3.11 炉气中N2和Ar的变化规律
5.3.12 检测的熔池及炉渣的相关数据
5.3.13 熔池中碳含量及脱碳速率的计算结果及讨论
5.3.14 熔池中氧含量的计算结果及讨论
5.3.15 温度的计算结果及讨论
5.3.16 熔池中锰、硅、磷含量的计算结果及讨论
5.3.17 小结
5.4 基于副枪的动态控制
5.4.1 检测技术的发展
5.4.2 各种布置方式的副枪系统比较
5.4.3 副枪动态模型的主要任务
5.4.4 副枪动态模型的主要计算公式
5.4.5 副枪动态模型自学习计算算法
5.4.6 复吹过程模型系数的调整
5.4.7 模型系数的经验调整
5.4.8 目标出钢量的预测
5.4.9 终点磷含量预测
5.5 模糊神经网络模型预报转炉终点磷含量
5.5.1 模糊神经网络技术的出现
5.5.2 模糊神经网络
5.5.3 预测模型的建立
5.5.4 模型的结构
5.5.5 模型参数的选择
5.5.6 模型算法的选择
5.5.7 模型参数的学习
5.5.8 转炉终点磷含量的预测结果及分析
参考文献
第6章 高磷转炉渣的综合利用
6.1 国内外钢渣的处理工艺及利用现状
6.1.1 湿法工艺
6.1.2 干法工艺
6.1.3 钢渣水淬工艺
6.1.4 国外几种主要的钢渣处理工艺及装置
6.1.5 钢渣湿法、干法处理技术的比较
6.2 钢渣的理化性能
6.2.1 钢渣的物理化学性质
6.2.2 转炉渣化学性能的理论计算
6.2.3 转炉渣物理性能的理论计算
6.3 转炉钢渣的利用途径
6.3.1 钢渣的国外利用现状
6.3.2 钢渣的国内利用现状
6.4 钢渣磷肥的生产
6.4.1 何谓钢渣磷肥
6.4.2 钢渣磷肥的生产工艺
6.4.3 钢渣磷肥的应用现状
参考文献
前言
第1章 总论
1.1 自然界中的磷及游离态磷的制备
1.2 磷的各种变体及其性质
1.3 磷在钢铁中的存在形态及其对钢铁性能的影响
1.4 高磷铁矿的资源利用
1.4.1 高磷铁矿降磷技术现状
1.4.2 目前高磷铁矿降磷方法存在的问题
1.5 铁水脱磷的途径
1.5.1 铁水预处理脱磷工艺
1.5.2 中高磷铁水脱磷工艺的选择
参考文献
第2章 氧化脱磷反应的热力学及动力学
2.1 氧化脱磷反应的平衡研究及热力学
2.2 氧化脱磷反应的机理和动力学
2.2.1 反应过程环节
2.2.2 限制环节分析
参考文献
第3章 铁水预处理脱磷
3.1 铁水预脱磷工艺
3.1.1 铁水炉外预脱磷
3.1.2 转炉内脱磷
3.2 脱磷方式的选择
3.2.1 喷粉法
3.2.2 KR搅拌法
3.3 脱磷粉剂选择
3.3.1 氧化剂的选择
3.3.2 固定剂的选择
3.3.3 助熔剂的选择
3.3.4 预熔的CaO-Fe2O3合成渣
3.4 喷粉过程物理模拟及工艺参数优化
3.4.1 喷吹过程的三个重要参数
3.4.2 水模实验研究
3.4.3 喷吹参数的优化
3.5 鱼雷罐喷粉铁水预处理脱磷动力学模型
3.5.1 脱磷数学模型
3.5.2 脱硅数学模型
3.5.3 脱碳反应速率模型
3.5.4 顶渣量的计算
3.5.5 模型计算方法
3.5.6 反应模型的计算结果
3.6 鱼雷罐喷粉铁水预处理温降模型
3.6.1 理论分析
3.6.2 模型的建立
3.6.3 计算结果
3.6.4 结论
参考文献
第4章 中高磷铁水转炉生产过程中的脱磷
4.1 中高磷铁水的转炉冶炼工艺
4.1.1 转炉去磷基本原理
4.1.2 炉内各期脱磷工艺
4.1.3 吹炼各期去磷效果
4.2 复吹转炉物理模拟
4.2.1 实验设备
4.2.2 实验基本参数的确定
4.3 复吹转炉冶炼中高磷铁水成渣路线
4.3.1 转炉成渣路线概述
4.3.2 复吹转炉成渣路线分析
4.3.3 复吹转炉最佳成渣路线的探讨
4.3.4 复吹转炉最佳成渣路线的研究
4.3.5 结论
4.4 复吹转炉冶炼中高磷铁水造渣制度
4.4.1 前人的研究成果
4.4.2 冶炼设备及生产工艺
4.4.3 冶炼终点炉渣及钢水成分分析
4.4.4 改善冶炼过程操作的措施
4.5 工业试验
4.5.1 工业试验方案的制定
4.5.2 确定最佳吹炼工艺参数的工业试验
4.5.3 确定复吹转炉最佳造渣制度的工业试验
4.5.4 结论
4.6 回磷现象
4.6.1 钢铁生产中的回磷现象
4.6.2 钢包顶渣改性对回磷控制的影响
4.6.3 钢液氧势对钢液脱磷及回磷转变的影响
4.6.4 熔剂组成对脱磷、回磷的影响
4.6.5 添加氧化铁皮
参考文献
第5章 转炉终点磷预测模型
5.1 复吹转炉炼钢过程静态模型
5.1.1 静态模型
5.1.2 复吹转炉炼钢过程静态模型的计算
5.1.3 模型的实现
5.2 复吹转炉炼钢过程机理模型
5.2.1 钢液中各元素氧化反应速率方程
5.2.2 石灰的熔解速度方程
5.2.3 冶炼过程温度变化
5.2.4 炉气成分与温度的计算
5.2.5 一些重要的模型参数的计算
5.2.6 机理模型求解步骤
5.2.7 计算结果与讨论
5.3 基于炉气分析的动态控制
5.3.1 转炉炉气分析技术的概况
5.3.2 转炉炉气分析检测技术的设备组成及工作原理
5.3.3 数学模型的建立
5.3.4 炉气分析模型中相关数据的处理
5.3.5 各模型的计算流程图
5.3.6 炉气成分变化规律及分析
5.3.7 转炉炉气中主要气体成分的变化规律
5.3.8 炉气中CO和CO2含量的变化规律
5.3.9 炉气中O2的变化规律
5.3.10 炉气中H2的变化规律
5.3.11 炉气中N2和Ar的变化规律
5.3.12 检测的熔池及炉渣的相关数据
5.3.13 熔池中碳含量及脱碳速率的计算结果及讨论
5.3.14 熔池中氧含量的计算结果及讨论
5.3.15 温度的计算结果及讨论
5.3.16 熔池中锰、硅、磷含量的计算结果及讨论
5.3.17 小结
5.4 基于副枪的动态控制
5.4.1 检测技术的发展
5.4.2 各种布置方式的副枪系统比较
5.4.3 副枪动态模型的主要任务
5.4.4 副枪动态模型的主要计算公式
5.4.5 副枪动态模型自学习计算算法
5.4.6 复吹过程模型系数的调整
5.4.7 模型系数的经验调整
5.4.8 目标出钢量的预测
5.4.9 终点磷含量预测
5.5 模糊神经网络模型预报转炉终点磷含量
5.5.1 模糊神经网络技术的出现
5.5.2 模糊神经网络
5.5.3 预测模型的建立
5.5.4 模型的结构
5.5.5 模型参数的选择
5.5.6 模型算法的选择
5.5.7 模型参数的学习
5.5.8 转炉终点磷含量的预测结果及分析
参考文献
第6章 高磷转炉渣的综合利用
6.1 国内外钢渣的处理工艺及利用现状
6.1.1 湿法工艺
6.1.2 干法工艺
6.1.3 钢渣水淬工艺
6.1.4 国外几种主要的钢渣处理工艺及装置
6.1.5 钢渣湿法、干法处理技术的比较
6.2 钢渣的理化性能
6.2.1 钢渣的物理化学性质
6.2.2 转炉渣化学性能的理论计算
6.2.3 转炉渣物理性能的理论计算
6.3 转炉钢渣的利用途径
6.3.1 钢渣的国外利用现状
6.3.2 钢渣的国内利用现状
6.4 钢渣磷肥的生产
6.4.1 何谓钢渣磷肥
6.4.2 钢渣磷肥的生产工艺
6.4.3 钢渣磷肥的应用现状
参考文献
在线试读
第1 章 总 论
1.1 自然界中的磷及游离态磷的制备
磷是化学性质很活泼的元素，特别是其很容易同氧化合，所以自然界中不存在
游离态的磷。地壳中有磷灰石与纤核磷灰石的巨大矿层［1］ 。前者的主要矿物组成
是Ca5 X（PO4 ）3 ，其中X 在大多数情况下代表F ，少数情况下代表Cl 或OH 等；后
者的主要矿物组成则是Ca3 （PO4 ）2 。其他含磷矿物见表1.1 。
磷对生命有特殊意义。它在植物内部主要存在于种子蛋白质中；在动物内
部则存在于乳汁、血液、脑和神经组织的蛋白质中，并大量存在于骨骼与牙齿中。
骨灰的主要成分就是Ca3 （ PO4 ）2 。据统计，Ca3 （ PO4 ）2 在人体中的总量占人体重
的3 % 磁，其中含磷0.6 % ，相当于中磷铁水的含磷量。动物的粪便中除含有氮
化合物外，还含有相当数量的磷化合物。每吨牛羊粪便中约含有磷酸盐3kg ；人
每天约排出4g 。游离态的磷就是首先由炼丹术士从人尿中提炼出来的。鸟类
排出更多的磷酸盐，雨水将其中的氮化合物冲走，大部分磷化合物留下来，日久
天长就形成了磷的矿藏。据考证，个别纤核磷灰石矿就是由动物尸体的腐烂残
骸，经雨水冲去氮化合物而形成的。据说被称为“磷酸盐王国”的摩洛哥，原来是
一片汪洋，由于地壳变动而形成了这个王国，它的磷酸盐矿就是由海洋生物的残
骸变成的。
磷是在1669 年首先由汉堡的炼丹家勃蓝特发现的［ 2］ 。这位炼丹家为了寻求
“哲人石” ，将蒸干的尿隔绝空气加热，所得产物后经拉瓦锡认定为单质磷。现代工
业制磷起源于英国的一家工厂，它将黏稠的磷酸在瓶中与碳共热还原出磷［3］ 。此
后，德国人F.佛勒建议把磷酸盐与碳混合［4］ ，使其在有二氧化硅存在的情况下发
生置换反应：
Ca3 （PO4 ）2 + 3SiO2 + 5C + 325kcal磁3CaSiO3 + 5CO（g） + 1
2 P4 （g）
（1.1）
所用原料为磷酸钙、沙子和石墨，用电或燃烧焦炭供热。用电作能源时，生
产在电炉内进行。制磷电炉的第一批专利出现在19 世纪末。以燃烧焦炭为能
源时，用像高炉一样的炉子生产。美国在20 世纪20 年代用过这种炉子，但经济
效果似乎不如用电炉好，后来被淘汰了。磷单质的制备经过两个主要步骤，第一
步是
Ca3 （PO4 ）2 + 8C Ca3 P2 + 8CO （g） （1.2）
第二步是生成的Ca3 P2 再同Ca3 （PO4 ）2 反应，即
3Ca3 （PO4 ）2 + 5Ca3 P2 24CaO + 4P4 （g） （1.3）
实验证明，初始混合物中的SiO2 在过程中进行并不是必需的，但能使过程加
速进行，靠它来降低Ca3 （PO4 ）2 的熔点并与反应产物CaO 结合为CaSiO3 。另有
资料认为制磷反应应按以下步骤进行：
Ca3 （PO4 ）2 + 3SiO2 3CaSiO3 + P2 O5 （1.4）
P2 O5 + 5C 2P + 5CO （1.5）
也就是认为在炼铁高炉内具有相同的反应条件，进行着类似的反应，只是生成
的磷溶于铁水中而不是以气态挥发掉。
在制磷电炉内将磷矿石、焦炭和硅石（或沙子）粉碎混合，在隔绝空气的情况下
加热至约1500 ℃ ，生成磷蒸气通过磷冷系统凝固并收集。反应的副产品硅酸钙、
氯化钙与磷铁沉积炉底，可通过放渣口放出。
磷铁是制磷的副产品。制磷原料中的铁在制磷的过程中与磷结合为磷铁。为
提高磷的收率，尽量选用含磷低的原料。尽管如此，制磷过程中一定会副产一部分
磷铁，正像炼铁过程中一定会有一部分磷进入铁中一样。平均每生产1t 黄磷，副
产150kg 的磷铁。磷铁含磷15 %～25 % 或更高，其中硅高则磷低。考虑有副产品
磷铁时，有时将制磷反应写为
2Ca3 PO4 2 + 6SiO2 + 10C 2 xFe 1 – x
4 P4 + 6CaSiO3 + xFe2 P + 10CO
（1.6）
磷铁密度为5.8～6.5g/cm3 ，熔化温度为1100～1250 ℃ 。就世界范围来说，
目前制磷工业副产的磷铁数量超过冶金工业的需要，因此需要开展大量的实验研
究，以使磷铁有更多的用途。
自然界的磷形成一个循环。据认为形成地壳时很有可能有一部分磷曾与
金属结合成磷化物，包含在较深的地层中；另外一部分与氧化合。磷酸酐又与
金属的氧化物化合形成一系列的矿，其中多数除含磷酸酐外，还包含着其他酸
性氧化物。在此后的地质年代中，这些矿在水和二氧化碳的作用下，逐级分
解，析出一部分可溶性磷酸盐。在最简单的生物起源时，这些盐类起过重要的
作用。地球上的植物从土壤中提取磷酸盐，并在它们的体内将其改造为复杂
的含磷蛋白质，无机磷变为有机磷；这些蛋白质又随饲料进入动物体内，再经
过一次改造变为更复杂的含磷动物蛋白质。动物死后的遗骸又回到地层中，
它们被逐级分解，经雨水冲洗后又形成磷酸盐，进入无机界。所以，自然界的
磷经历这样的一个循环：
P土壤P蛋白质（1.7）
从土壤取走了多少磷，最后又有同样多的磷回到土壤中去。因为土壤中的
磷酸盐几乎不被水冲掉，所以，在很久以前的自然界中，地球表面任何地区的磷
含量一般不随时间而改变，即使有改变，改变量也很少，不易被察觉。自从有了
人类，特别是人类文明高度发展之后，人类有意识的活动干预了自然界元素的循
环。这主要指人类的种植与收获庄稼，造成土壤的“磷荒” 。钢铁生产中被开采
和利用的原材料中所含的磷酸盐在炼铁生产过程中被还原进入金属成溶解态或
生产金属磷化物，此后在炼钢过程中又被氧化成磷酸盐进入炉渣。炉渣或被废
弃，或被利用作磷肥，总之也会回到土壤中去。用还原脱磷法生成的金属磷化物
（如Ca3 P2 ）进入炉渣，在空气中会逐渐水化、分解，最后还是生成磷酸盐。所以，
钢铁生产的磷的循环是按以下步骤进行的：
“地下矿藏中的磷酸盐
炼铁
金属中溶解态或化合态的磷
炼钢
炉渣中的磷酸盐
土壤中”的这一循环使地面的磷搬了一次家，但这种量的变化就绝对数量而
言，与整个自然界的大循环相比是微不足道的；况且一般的高磷铁矿所在地都是就
近建厂，不做矿石长途运转，炼钢炉渣也就近废弃或加以利用，因此钢铁生产并不
涉及使磷元素由地壳的一个地方向另一个地方的大规模迁徙。
1.2 磷的各种变体及其性质
磷与砷都有多种同素异形体，按1.1 节所述方法制备得到的是白磷，一般做
成棒状出售。白磷是白色透明柔软的蜡状固体，是磷最活泼的一种变体，见光就
会逐渐变黄。也可以把这种变黄的白磷称为黄磷，这是因为在表面生成了一层
薄薄的红磷所致。黄磷在隔绝空气的情况下重新加热蒸馏后仍得白磷。白磷
（黄磷）极易氧化，空气中超过50 ℃ 即自燃，低于此温度在暗处可见其发光，这是
因为磷的微量蒸气与空气中的氧进行了缓慢的化合。白磷不溶于水，但溶于醚
和苯，特别易溶于CS2 。平时可保存于水中，且尽可能放在黑暗处。白磷剧毒，
微量即可致人死亡，熔点为44.1 ℃ ，熔化热为5.04cal/g ，室温下比热容为
0.177cal/（ g ? ℃ ） ，密度为1.8 g/cm3 ，沸点为280.5 ℃ ，有α 、β 两种晶型，一个标
准大气压（atm ，1atm ＝ 1.01325 × 105 Pa）下转变温度是- 77 ℃ ，前者属于等轴晶
系，后者属于六方晶系。
在隔绝空气的密闭反应器内将白磷加热至260 ℃ ，逐渐转变为暗红色粉末；
常温时在光的作用下也很缓慢地发生这种转变。这种粉末的主要成分是紫磷，
属于单斜晶系。转变热为4320cal/mol 。将白磷、紫磷与三溴化磷煮沸，生成红
磷。红磷是紫磷的无定形体。有时将红磷、紫磷统称为赤磷。赤磷比白磷稳定，
在空气中氧化很慢，至265 ℃ 才燃烧，密度为2.2～2.3 g/cm3 。赤磷在1atm 压力
下不熔化，加热直接升华；将其升华后产生的蒸气冷凝，则又生成白磷。在关于
脱磷的冶金物理化学基础研究中，全部使用赤磷而不用白磷，原因就是因为赤磷
更稳定。
白磷在很高压强和较高温度下转化为黑磷。在磷的各种变体中，黑磷是最稳
定的一种，密度也最大（2.7g/cm3 ） ，熔点约为600 ℃ ，有金属光泽，具有石墨样片状
结构，能导电，不溶于CS2 ，无毒，着火点在400 ℃ 以上，常温下无反应性，加热至
550 ℃ ，可逐渐变为赤磷。
白磷无论在固体、液体中或蒸气中高出其沸点280 ℃ 不多的温度下，均以P4
的分子形式存在。高温下，气态磷含有P2 分子。在炼钢、炼铁温度下则P4 大部分
已分解为P2 。P2 在炼钢温度下分解为单原子气体的可能性极少。由P2 分子光谱
数据与热数据综合计算，在1500～1600 ℃ 及常压下，P2 的分解不显著。
P2 （g） 2P （g）
Δ G ＝ 118 750 – 28.39 T （1.8）
1500 ℃ 时，P 的压力只有在P2 的压力低于10 – 9 atm 时才显得重要［5］ 。
磷蒸气的比热在1477～1727 ℃ 时为0.145～0.146cal/（g ? ℃ ） 。
磷各种变体的性质汇总于表1.2 。
根据已有的热力学数据，比较系统地计算了各种磷化物的生成自由能，所得结
果见表1.3 。
1.3 磷在钢铁中的存在形态及其对钢铁性能的影响
鉴于磷元素在地壳中的广泛存在及炼铁过程中它必然要或多或少地进入铁
水，有必要研究它在钢铁产品中的存在形态及其对钢铁性能的影响。
磷在固体铁中形成置换固溶体。磷在纯γ 铁中的最大溶解度大约为0.5 % ，
在纯α 铁中最大溶解度大约为2.8 % 。铁中碳含量增加，并不会使磷的溶解度降
低。它也没有形成碳化物的倾向。至于在液体铁中，则有很多证据表明很可能以
Fe2 P 的分子基团形式存在。
磷存在于液体铁中，可以改善其流动性。
磷在钢中与钒、铬、钛、钨、铝、硅、砷等元素一样是使γ 相区封闭的元素。它使
高温相变点A4 （γFe 1667 K δFe）降低，使低温相变点As （αFe 1185 K γFe）升高。它
与使钢晶粒细化的元素铝、铌、钒、钛、钼、钨、铬相反，而与碳、锰等元素相同，是促
成晶粒长大的元素。
磷溶于α 铁中不大于0.20 % 时，是非常有效的硬化剂，有显著的硬化效应，如
图1.1 所示［6］ 。其强化作用仅次于磷，使屈服强度（ σs 和σs /σb ）都显著升高，但使
钢的塑性和韧性变差。一般情况下，因含磷，钢屈服强度每增加1kg/mm2 ，延伸率
就降低0.9 % ；抗张强度每增加1kg/mm2 ，延伸率就降低0.6 % 。特别是在低温条
件下，韧性的变差尤为显著，即导致钢的“冷脆” 。一般认为这是由于磷原子富集在
铁素体晶界形成固溶体强化所引起的。磷同碳、硅、硼一样是对脆性转变温度影响
最坏的元素（它们使此温度提高） 。提高钢中C 、Si 含量，会使含磷钢的冲击韧性进
一步恶化，对这方面的研究工作，可以追溯到1937 年琼斯的工作［7］ 。金志英对
1.25Cr-0.5 Mo 钢的研究结果表明，不同温度下的母材屈服强度均高于焊缝，塑性
基本相同，母材断裂韧性在各温度下均保持较高水平，而焊缝处低且不稳定。其主
要原因是焊缝晶粒粗大，且沿晶界磷的析出明显升高。在2.25Cr-1 Mo 钢中，Le-
wandowski 等研究了不同含磷量在不同热处理制度下，500 ℃ 时不同条件的力学性
能。结果并未证明磷对性能有损害作用。Jin-Yu 等对2.25Cr-1 Mo 钢的研究认为
钼降低回火脆性的主要原因在于通过和磷形成化合物而消除磷或降低磷的偏聚。
而当钼较低碳较高时，由于形成M2 C 的碳化物而减少固溶的钼，从而使铬和磷由
于共偏聚而提高了回火脆性。Jordan 等对9Cr-1Mo 钢的回火脆性和氢脆的研究
认为磷偏聚不是恶化塑性的主要原因，最主要原因是Laves 相的形成。无时效合
金且不加硅，磷的偏聚很少，而当硅增加时，磷偏聚于晶界的倾向明显增强。时效
后的合金在无硅时，磷偏聚于晶界，但仍十分有限。所以，硅在无时效合金中是通
过促进磷偏聚，在时效合金是通过Laves 相形成来恶化塑性［8］ 。
1.1 自然界中的磷及游离态磷的制备
磷是化学性质很活泼的元素，特别是其很容易同氧化合，所以自然界中不存在
游离态的磷。地壳中有磷灰石与纤核磷灰石的巨大矿层［1］ 。前者的主要矿物组成
是Ca5 X（PO4 ）3 ，其中X 在大多数情况下代表F ，少数情况下代表Cl 或OH 等；后
者的主要矿物组成则是Ca3 （PO4 ）2 。其他含磷矿物见表1.1 。
磷对生命有特殊意义。它在植物内部主要存在于种子蛋白质中；在动物内
部则存在于乳汁、血液、脑和神经组织的蛋白质中，并大量存在于骨骼与牙齿中。
骨灰的主要成分就是Ca3 （ PO4 ）2 。据统计，Ca3 （ PO4 ）2 在人体中的总量占人体重
的3 % 磁，其中含磷0.6 % ，相当于中磷铁水的含磷量。动物的粪便中除含有氮
化合物外，还含有相当数量的磷化合物。每吨牛羊粪便中约含有磷酸盐3kg ；人
每天约排出4g 。游离态的磷就是首先由炼丹术士从人尿中提炼出来的。鸟类
排出更多的磷酸盐，雨水将其中的氮化合物冲走，大部分磷化合物留下来，日久
天长就形成了磷的矿藏。据考证，个别纤核磷灰石矿就是由动物尸体的腐烂残
骸，经雨水冲去氮化合物而形成的。据说被称为“磷酸盐王国”的摩洛哥，原来是
一片汪洋，由于地壳变动而形成了这个王国，它的磷酸盐矿就是由海洋生物的残
骸变成的。
磷是在1669 年首先由汉堡的炼丹家勃蓝特发现的［ 2］ 。这位炼丹家为了寻求
“哲人石” ，将蒸干的尿隔绝空气加热，所得产物后经拉瓦锡认定为单质磷。现代工
业制磷起源于英国的一家工厂，它将黏稠的磷酸在瓶中与碳共热还原出磷［3］ 。此
后，德国人F.佛勒建议把磷酸盐与碳混合［4］ ，使其在有二氧化硅存在的情况下发
生置换反应：
Ca3 （PO4 ）2 + 3SiO2 + 5C + 325kcal磁3CaSiO3 + 5CO（g） + 1
2 P4 （g）
（1.1）
所用原料为磷酸钙、沙子和石墨，用电或燃烧焦炭供热。用电作能源时，生
产在电炉内进行。制磷电炉的第一批专利出现在19 世纪末。以燃烧焦炭为能
源时，用像高炉一样的炉子生产。美国在20 世纪20 年代用过这种炉子，但经济
效果似乎不如用电炉好，后来被淘汰了。磷单质的制备经过两个主要步骤，第一
步是
Ca3 （PO4 ）2 + 8C Ca3 P2 + 8CO （g） （1.2）
第二步是生成的Ca3 P2 再同Ca3 （PO4 ）2 反应，即
3Ca3 （PO4 ）2 + 5Ca3 P2 24CaO + 4P4 （g） （1.3）
实验证明，初始混合物中的SiO2 在过程中进行并不是必需的，但能使过程加
速进行，靠它来降低Ca3 （PO4 ）2 的熔点并与反应产物CaO 结合为CaSiO3 。另有
资料认为制磷反应应按以下步骤进行：
Ca3 （PO4 ）2 + 3SiO2 3CaSiO3 + P2 O5 （1.4）
P2 O5 + 5C 2P + 5CO （1.5）
也就是认为在炼铁高炉内具有相同的反应条件，进行着类似的反应，只是生成
的磷溶于铁水中而不是以气态挥发掉。
在制磷电炉内将磷矿石、焦炭和硅石（或沙子）粉碎混合，在隔绝空气的情况下
加热至约1500 ℃ ，生成磷蒸气通过磷冷系统凝固并收集。反应的副产品硅酸钙、
氯化钙与磷铁沉积炉底，可通过放渣口放出。
磷铁是制磷的副产品。制磷原料中的铁在制磷的过程中与磷结合为磷铁。为
提高磷的收率，尽量选用含磷低的原料。尽管如此，制磷过程中一定会副产一部分
磷铁，正像炼铁过程中一定会有一部分磷进入铁中一样。平均每生产1t 黄磷，副
产150kg 的磷铁。磷铁含磷15 %～25 % 或更高，其中硅高则磷低。考虑有副产品
磷铁时，有时将制磷反应写为
2Ca3 PO4 2 + 6SiO2 + 10C 2 xFe 1 – x
4 P4 + 6CaSiO3 + xFe2 P + 10CO
（1.6）
磷铁密度为5.8～6.5g/cm3 ，熔化温度为1100～1250 ℃ 。就世界范围来说，
目前制磷工业副产的磷铁数量超过冶金工业的需要，因此需要开展大量的实验研
究，以使磷铁有更多的用途。
自然界的磷形成一个循环。据认为形成地壳时很有可能有一部分磷曾与
金属结合成磷化物，包含在较深的地层中；另外一部分与氧化合。磷酸酐又与
金属的氧化物化合形成一系列的矿，其中多数除含磷酸酐外，还包含着其他酸
性氧化物。在此后的地质年代中，这些矿在水和二氧化碳的作用下，逐级分
解，析出一部分可溶性磷酸盐。在最简单的生物起源时，这些盐类起过重要的
作用。地球上的植物从土壤中提取磷酸盐，并在它们的体内将其改造为复杂
的含磷蛋白质，无机磷变为有机磷；这些蛋白质又随饲料进入动物体内，再经
过一次改造变为更复杂的含磷动物蛋白质。动物死后的遗骸又回到地层中，
它们被逐级分解，经雨水冲洗后又形成磷酸盐，进入无机界。所以，自然界的
磷经历这样的一个循环：
P土壤P蛋白质（1.7）
从土壤取走了多少磷，最后又有同样多的磷回到土壤中去。因为土壤中的
磷酸盐几乎不被水冲掉，所以，在很久以前的自然界中，地球表面任何地区的磷
含量一般不随时间而改变，即使有改变，改变量也很少，不易被察觉。自从有了
人类，特别是人类文明高度发展之后，人类有意识的活动干预了自然界元素的循
环。这主要指人类的种植与收获庄稼，造成土壤的“磷荒” 。钢铁生产中被开采
和利用的原材料中所含的磷酸盐在炼铁生产过程中被还原进入金属成溶解态或
生产金属磷化物，此后在炼钢过程中又被氧化成磷酸盐进入炉渣。炉渣或被废
弃，或被利用作磷肥，总之也会回到土壤中去。用还原脱磷法生成的金属磷化物
（如Ca3 P2 ）进入炉渣，在空气中会逐渐水化、分解，最后还是生成磷酸盐。所以，
钢铁生产的磷的循环是按以下步骤进行的：
“地下矿藏中的磷酸盐
炼铁
金属中溶解态或化合态的磷
炼钢
炉渣中的磷酸盐
土壤中”的这一循环使地面的磷搬了一次家，但这种量的变化就绝对数量而
言，与整个自然界的大循环相比是微不足道的；况且一般的高磷铁矿所在地都是就
近建厂，不做矿石长途运转，炼钢炉渣也就近废弃或加以利用，因此钢铁生产并不
涉及使磷元素由地壳的一个地方向另一个地方的大规模迁徙。
1.2 磷的各种变体及其性质
磷与砷都有多种同素异形体，按1.1 节所述方法制备得到的是白磷，一般做
成棒状出售。白磷是白色透明柔软的蜡状固体，是磷最活泼的一种变体，见光就
会逐渐变黄。也可以把这种变黄的白磷称为黄磷，这是因为在表面生成了一层
薄薄的红磷所致。黄磷在隔绝空气的情况下重新加热蒸馏后仍得白磷。白磷
（黄磷）极易氧化，空气中超过50 ℃ 即自燃，低于此温度在暗处可见其发光，这是
因为磷的微量蒸气与空气中的氧进行了缓慢的化合。白磷不溶于水，但溶于醚
和苯，特别易溶于CS2 。平时可保存于水中，且尽可能放在黑暗处。白磷剧毒，
微量即可致人死亡，熔点为44.1 ℃ ，熔化热为5.04cal/g ，室温下比热容为
0.177cal/（ g ? ℃ ） ，密度为1.8 g/cm3 ，沸点为280.5 ℃ ，有α 、β 两种晶型，一个标
准大气压（atm ，1atm ＝ 1.01325 × 105 Pa）下转变温度是- 77 ℃ ，前者属于等轴晶
系，后者属于六方晶系。
在隔绝空气的密闭反应器内将白磷加热至260 ℃ ，逐渐转变为暗红色粉末；
常温时在光的作用下也很缓慢地发生这种转变。这种粉末的主要成分是紫磷，
属于单斜晶系。转变热为4320cal/mol 。将白磷、紫磷与三溴化磷煮沸，生成红
磷。红磷是紫磷的无定形体。有时将红磷、紫磷统称为赤磷。赤磷比白磷稳定，
在空气中氧化很慢，至265 ℃ 才燃烧，密度为2.2～2.3 g/cm3 。赤磷在1atm 压力
下不熔化，加热直接升华；将其升华后产生的蒸气冷凝，则又生成白磷。在关于
脱磷的冶金物理化学基础研究中，全部使用赤磷而不用白磷，原因就是因为赤磷
更稳定。
白磷在很高压强和较高温度下转化为黑磷。在磷的各种变体中，黑磷是最稳
定的一种，密度也最大（2.7g/cm3 ） ，熔点约为600 ℃ ，有金属光泽，具有石墨样片状
结构，能导电，不溶于CS2 ，无毒，着火点在400 ℃ 以上，常温下无反应性，加热至
550 ℃ ，可逐渐变为赤磷。
白磷无论在固体、液体中或蒸气中高出其沸点280 ℃ 不多的温度下，均以P4
的分子形式存在。高温下，气态磷含有P2 分子。在炼钢、炼铁温度下则P4 大部分
已分解为P2 。P2 在炼钢温度下分解为单原子气体的可能性极少。由P2 分子光谱
数据与热数据综合计算，在1500～1600 ℃ 及常压下，P2 的分解不显著。
P2 （g） 2P （g）
Δ G ＝ 118 750 – 28.39 T （1.8）
1500 ℃ 时，P 的压力只有在P2 的压力低于10 – 9 atm 时才显得重要［5］ 。
磷蒸气的比热在1477～1727 ℃ 时为0.145～0.146cal/（g ? ℃ ） 。
磷各种变体的性质汇总于表1.2 。
根据已有的热力学数据，比较系统地计算了各种磷化物的生成自由能，所得结
果见表1.3 。
1.3 磷在钢铁中的存在形态及其对钢铁性能的影响
鉴于磷元素在地壳中的广泛存在及炼铁过程中它必然要或多或少地进入铁
水，有必要研究它在钢铁产品中的存在形态及其对钢铁性能的影响。
磷在固体铁中形成置换固溶体。磷在纯γ 铁中的最大溶解度大约为0.5 % ，
在纯α 铁中最大溶解度大约为2.8 % 。铁中碳含量增加，并不会使磷的溶解度降
低。它也没有形成碳化物的倾向。至于在液体铁中，则有很多证据表明很可能以
Fe2 P 的分子基团形式存在。
磷存在于液体铁中，可以改善其流动性。
磷在钢中与钒、铬、钛、钨、铝、硅、砷等元素一样是使γ 相区封闭的元素。它使
高温相变点A4 （γFe 1667 K δFe）降低，使低温相变点As （αFe 1185 K γFe）升高。它
与使钢晶粒细化的元素铝、铌、钒、钛、钼、钨、铬相反，而与碳、锰等元素相同，是促
成晶粒长大的元素。
磷溶于α 铁中不大于0.20 % 时，是非常有效的硬化剂，有显著的硬化效应，如
图1.1 所示［6］ 。其强化作用仅次于磷，使屈服强度（ σs 和σs /σb ）都显著升高，但使
钢的塑性和韧性变差。一般情况下，因含磷，钢屈服强度每增加1kg/mm2 ，延伸率
就降低0.9 % ；抗张强度每增加1kg/mm2 ，延伸率就降低0.6 % 。特别是在低温条
件下，韧性的变差尤为显著，即导致钢的“冷脆” 。一般认为这是由于磷原子富集在
铁素体晶界形成固溶体强化所引起的。磷同碳、硅、硼一样是对脆性转变温度影响
最坏的元素（它们使此温度提高） 。提高钢中C 、Si 含量，会使含磷钢的冲击韧性进
一步恶化，对这方面的研究工作，可以追溯到1937 年琼斯的工作［7］ 。金志英对
1.25Cr-0.5 Mo 钢的研究结果表明，不同温度下的母材屈服强度均高于焊缝，塑性
基本相同，母材断裂韧性在各温度下均保持较高水平，而焊缝处低且不稳定。其主
要原因是焊缝晶粒粗大，且沿晶界磷的析出明显升高。在2.25Cr-1 Mo 钢中，Le-
wandowski 等研究了不同含磷量在不同热处理制度下，500 ℃ 时不同条件的力学性
能。结果并未证明磷对性能有损害作用。Jin-Yu 等对2.25Cr-1 Mo 钢的研究认为
钼降低回火脆性的主要原因在于通过和磷形成化合物而消除磷或降低磷的偏聚。
而当钼较低碳较高时，由于形成M2 C 的碳化物而减少固溶的钼，从而使铬和磷由
于共偏聚而提高了回火脆性。Jordan 等对9Cr-1Mo 钢的回火脆性和氢脆的研究
认为磷偏聚不是恶化塑性的主要原因，最主要原因是Laves 相的形成。无时效合
金且不加硅，磷的偏聚很少，而当硅增加时，磷偏聚于晶界的倾向明显增强。时效
后的合金在无硅时，磷偏聚于晶界，但仍十分有限。所以，硅在无时效合金中是通
过促进磷偏聚，在时效合金是通过Laves 相形成来恶化塑性［8］ 。
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