纳米材料的X射线分析（第二版）

    纳米材料是当前材料科学领域的研究热点，由于它具有区别于一般材料的优异特性而备受人们关注，并得到了广泛应用。由于纳米材料的性能与它们的结构、成分等息息相关，因此对其表征显得尤为重要。X射线分析是研究晶体材料的十分重要的手段。本书就Ｘ射线方法及其在纳米材料测试分析中的应用展开详尽介绍，重点关注纳米晶体材料的X射线衍射分析。

 

 

本书是主要介绍利用X射线等激发样品从而表征材料结构，特别是纳米材料晶体结构相关信息的专著。考虑到纳米材料的特殊性，本书分为三个部分：晶体学基础、X射线衍射理论基础、X射线实验装置和方法等四章为基础部分；中间部分是X射线衍射分析方法和应用，包括物相定性和定量、晶体学参数测定、纳米材料微结构的衍射线形分析、Rietveld结构精修和小角散射等；*后介绍了化学组成和原子价态、纳米薄膜和介孔材料等的X射线分析。

本书可供从事X射线衍射与散射技术以及X射线谱等分析的专业人员参考，也可供从事纳米材料相关的研究人员、工程技术人员以及高等院校相关专业的教师和学生阅读。

 

第1章晶体几何学基础001

1.1晶体点阵/001

1.1.1点阵概念/001

1.1.2晶胞、晶系/003

1.1.3点阵类型/003

1.2晶体的宏观对称性和点群/005

1.2.1宏观对称元素和宏观对称操作/005

1.2.2宏观对称性和点群/008

1.3晶体的微观对称性和空间群/011

1.3.1微观对称要素与对称操作/011

1.3.2230种空间群/012

1.4倒易点阵/013

1.4.1倒易点阵概念的引入/013

1.4.2正点阵与倒易点阵间的几何关系/015

1.4.3晶带、晶带定律/016

1.5晶体的结合类型/017

1.5.1离子结合/017

1.5.2共价结合/019

1.5.3金属结合/019

1.5.4分子结合/020

1.5.5氢键结合/020

1.5.6混合键晶体/020

参考文献/021

第2章X射线衍射理论基础022

2.1X射线及X射线谱/022

2.1.1X射线的本质/022

2.1.2X射线谱/022

2.2射线与物质的交互作用/026

2.2.1X射线的吸收/026

2.2.2激发效应/027

2.2.3X射线的折射/027

2.2.4X射线的反射/027

2.2.5物质对X射线的散射和衍射/028

2.3衍射线的方向/029

2.3.1劳厄方程/029

2.3.2布拉格定律/031

2.4多晶体衍射强度的运动学理论/035

2.4.1单个电子散射强度/035

2.4.2单个原子散射强度/036

2.4.3单个晶胞散射强度/037

2.4.4实际小晶粒积分衍射强度/039

2.4.5实际多晶体衍射强度/040

2.5X射线衍射及相关的研究方法/044

参考文献/0452

第3章X射线衍射实验装置046

3.1X射线衍射仪原理和实验技术/047

3.1.1一般特点/047

3.1.2光学原理/049

3.1.3衍射仪的准直和角度校准/050

3.1.4衍射仪参数的选择/050

3.1.5晶体单色器/050

3.2X射线源/052

3.2.1普通X射线源/052

3.2.2同步辐射光源/054

3.3X射线探测器和记录系统/060

3.3.1盖格计数器、正比计数器和闪烁计数器/060

3.3.2能量探测器/063

3.3.3面探测器/064

3.3.4阵列探测器/065

3.3.5记录系统的发展/066

3.4工作模式及附件/066

3.4.1粉末衍射仪的工作模式/067

3.4.2X射线粉末衍射仪中的附件/070

参考文献/073

第4章多晶X射线衍射实验方法074

4.1测角仪/074

4.2狭缝系统及几何光学/077

4.3样品制备/078

4.3.1粉末的要求和制备/079

4.3.2填样宽度和深度/080

4.3.3样品的放置位置/083

4.3.4样品颗粒粗细对数据的影响/083

4.4粉末衍射数据的获取/084

4.4.1波长的选择/084

4.4.2单色化/085

4.4.3功率设定/085

4.4.4步进扫描/086

4.4.5连续扫描/086

4.4.6扫描范围/087

4.5实验方法和数据处理方法对实验结果的影响/087

4.6X射线的安全与防护/088

参考文献/089

第5章物相定性分析091

5.1物相定性原理和ICDD数据库/091

5.1.1物相定性分析的原理和方法/091

5.1.2粉末衍射卡组(PDF)及其索引/092

5.1.3PDF数据库/96

5.2定性分析的步骤/100

5.2.1实验获得待检测物质的衍射数据/100

5.2.2数据观测与分析/101

5.2.3检索和匹配/101

5.2.4最后判断/101

5.2.5具体示例/102

5.3定性分析的计算机检索/104

5.3.1PCPDFWIN定性相分析系统的应用/104

5.3.2Jade 定性相分析系统的应用/109

5.3.3人工检索和计算机检索的比较/115

5.4复相分析和无卡相分析/1165

5.4.1复相分析/118

5.4.2无卡相分析/120

5.5物相定性分析中应注意的问题/122

参考文献/124

第6章物相定量分析125

6.1多晶物相定量分析原理/125

6.1.1单相试样衍射强度的表达式/126

6.1.2多重性因数/126

6.1.3结构因数/126

6.1.4温度因数/127

6.1.5吸收因数/128

6.1.6衍射体积/128

6.1.7多相试样的衍射强度/129

6.2采用标样的定量相分析方法/130

6.2.1内标法/131

6.2.2增量法/134

6.2.3外标法/142

6.2.4基体效应消除法（K值法）/147

6.2.5标样方法的实验比较/151

6.3无标样的定量相分析方法/152

6.3.1直接比较法/152

6.3.2绝热法/154

6.3.3Zevin的无标样法及其改进/156

6.3.4无标样法的实验比较/164

6.4定量分析的最新进展和注意的问题/165

6.4.1定量分析的最新进展/165

6.4.2Rietveld定量分析/167

6.4.3X射线物相定量分析中应注意的问题/169

参考文献/170

第7章指标化和晶胞参数的测定171

7.1多晶衍射图的指标化/171

7.1.1 已知精确晶胞参数时衍射线的指标化/171

7.1.2已知粗略晶胞参数时衍射线的指标化/171

7.1.3指标立方晶系衍射图的sin2θ比值法/172

7.1.4指标四方和六方晶系衍射图的图解法/172

7.1.5指标未知晶系衍射图的尝试法/175

7.1.6指标未知晶系衍射图的伊藤法(Ito)/175

7.2晶胞参数的精确测定/177

7.2.1德拜-谢乐照相法/179

7.2.2聚焦相机法/183

7.2.3衍射仪法/184

参考文献/184

第8章纳米材料微结构的X射线表征185

8.1谱线线形的卷积关系/185

8.2微晶宽化与微应力宽化效应/186

8.2.1微晶宽化效应——谢乐公式/186

8.2.2微应力引起的宽化/188

8.3分离微晶和微应力宽化效应的各种方法/188

8.3.1Fourier级数法/188

8.3.2方差分解法/190

8.3.3近似函数法/191

8.3.4前述几种方法的比较/191

8.4堆垛层错引起的宽化效应/192

8.4.1密堆六方的堆垛层错效应/192

8.4.2面心立方的堆垛层错效应/192

8.4.3体心立方的堆垛层错效应/193

8.4.4分离密堆六方ZnO中微晶-层错宽化效应的Langford方法/194

8.5分离多重宽化效应的最小二乘法/195

8.5.1分离微晶-微应力宽化效应的最小二乘法/195

8.5.2分离微晶-层错宽化效应的最小二乘法/196

8.5.3分离微应力-层错二重宽化效应的最小二乘法/197

8.5.4分离微晶-微应力-层错三重宽化效应的最小二乘法/198

8.5.5计算程序的结构/200

8.6应用举例/201

8.6.1MmB5储氢合金微结构的研究/202

8.6.2纳米NiO的制备和微结构的表征/204

8.6.3纳米Ni粉的制备和微结构的表征/205

8.6.4V-Ti合金在储放氢过程中的微结构研究/207

8.6.5β-Ni(OH)2中微结构的研究/209

8.6.6纳米ZnO微结构的研究/218

8.6.7Mg-Al合金的微结构研究/220

8.6.8石墨堆垛无序度的研究/222

8.6.9应用小结/227

参考文献/228

第9章Rietveld结构精修原理与方法230

9.1Rietveld方法的发展史/231

9.2Rietveld方法的基本原理/232

9.2.1Rietveld方法的算法/233

9.2.2Rietveid方法结果的评价/234

9.3Rietveld方法中衍射峰的线形分析/235

9.3.1峰形函数分析方法/235

9.3.2峰形函数拟合/235

9.3.3微结构分析/237

9.4Rietveld分析中的校正/238

9.4.1择优取向校正/238

9.4.2微吸收校正/239

9.4.3背底修正/240

9.5Rietveld方法的晶体结构分析/240

9.6Rietveld方法的相定量分析/241

9.7Rietveld方法的指标化和相分析/242

9.8Rietveld分析的实验方案/243

9.8.1仪器的选择/243

9.8.2波长和衍射数据范围选择/243

9.8.3步进方式选择/244

9.9Rietveld精修的步骤和策略/245

参考文献/247

第10章粒度分布和分形结构的小角散射测定250

10.1小角X射线散射理论简介/250

10.1.1一个电子的散射/250

10.1.2两个电子的散射/251

10.1.3多电子系统的散射/252

10.1.4多粒子系统的小角X射线散射/253

10.2小角Ｘ射线散射实验装置/255

10.2.1三狭缝系统/255

10.2.2针状狭缝系统/256

10.2.3锥形狭缝系统/256

10.2.4Kratky狭缝系统/257

10.2.5多重晶反射系统/257

10.2.6同步辐射SAXS装置/257

10.2.7小角X射线散射的实验配置/258

10.3小角散射的实验技术和方法/258

10.3.1试样制备技术/258

10.3.2光路的校准/259

10.3.3散射数据的前处理/259

10.4异常小角X射线散射和二维小角X射线散射/260

10.4.1异常小角X射线散射/260

10.4.2二维小角X射线散射/262

10.5纳米材料颗粒大小及其分布的测定/263

10.5.1一些常用的计算方法/263

10.5.2小角散射与其他方法的比较/264

10.6纳米材料分形结构研究/265

10.6.1分形/265

10.6.2来自质量和表面尺幂度体的小角散射/267

10.6.3散射强度与尺幂度体维度的关系/268

参考文献/269

第11章化学组分和原子价态的X射线分析270

11.1X射线发射谱/270

11.1.1激发Ｘ射线/270

11.1.2X射线发射谱化学分析/272

11.1.3X射线发射谱的精细结构/273

11.2X射线吸收谱/274

11.2.1吸收限/274

11.2.2用X射线吸收谱的化学定性定量分析/275

11.3俄歇电子能谱/275

11.3.1俄歇电子的能量和强度/276

11.3.2用俄歇电子谱的元素定性定量分析/277

11.3.3用俄歇谱的化学价态研究/278

11.4光电子能谱/278

11.4.1光电子谱的能量和强度/278

11.4.2X射线光电子能谱化学分析/280

11.4.3价态研究/280

11.4.4价态研究实例/282

11.5软X射线磁圆二色谱/283

11.5.1X射线磁圆二色的基本原理/283

11.5.2软X射线磁圆二色谱实例/284

参考文献/286

第12章纳米薄膜和一维超晶格材料的X射线分析287

12.1概述/287

12.2薄膜分析中常用的X射线方法/288

12.2.1低角度X射线散射和衍射/288

12.2.2掠入射X射线衍射/288

12.2.3粉末衍射仪和薄膜衍射仪/289

12.2.4双晶衍射仪和多重晶衍射仪/289

12.3原子尺度薄膜的研究/290

12.4纳米薄膜和多层膜的研究/291

12.4.1膜的厚度测定/291

12.4.2厚度涨落的研究/295

12.4.3薄膜组分测定/298

12.4.4薄膜的相分析和相变/299

12.4.5薄膜晶粒大小和嵌镶块大小的测定/300

12.4.6单晶膜完整性的观测/301

12.5薄膜材料中的应力测定/302

12.5.1单晶薄膜的应变和弯曲度的测定/302

12.5.2多晶膜的应力测定/304

12.5.3纳米薄膜材料应力测定的特征/307

12.6一维超晶格材料的Ｘ射线分析/307

12.6.1非晶超点阵的研究/308

12.6.2多晶超点阵的研究/309

12.6.3单晶超点阵的研究/312

12.7超点阵界面粗糙度的X射线散射理论/318

12.7.1一般介绍/318

12.7.2来自不同粗糙界面的散射/322

12.8不完整性和应变的衍射空间或倒易空间图研究/323

12.8.1衍射空间绘制/323

12.8.2倒易空间测绘/323

参考文献/326

第13章介孔材料的X射线表征327

13.1介孔材料的分类/327

13.2介孔材料的X射线表征/328

13.2.1X射线表征的特点和实验要求/328

13.2.2孔结构参数的计算/329

13.3介孔氧化硅材料的X射线表征/329

13.3.1二维六方结构/329

13.3.2立方孔道结构/332

13.3.3三维六方-立方共生结构/334

13.4金属氧化物介孔材料的X射线表征/336

13.4.1金属氧化物介孔材料的结构特征/336

13.4.2氧化钛介孔材料/336

13.4.3介孔氧化铁的X射线表征/337

13.4.4介孔Co3O4和Cr2O3的X射线表征/339

13.4.5介孔NiO的X射线表征/339

13.4.6介孔MnO2的X射线表征/341

13.4.7介孔稀土氧化物的X射线表征/341

13.5介孔碳材料的X射线表征/342

13.6介孔聚合物和高分子材料的X射线表征/346

13.6.1以介孔氧化硅为模板制备的高分子介孔材料/346

13.6.2以Pluronic F127为模板制备的高分子介孔材料/347

13.7介孔材料的分形结构SAXS研究/349

参考文献/351

 

前言

纳米材料是当前材料科学领域的研究热点，由于它具有区别于一般材料的优异特性而备受人们关注，并得到了广泛应用。由于纳米材料的性能与它们的结构、成分等息息相关，因此对其表征显得尤为重要。当前原子力显微镜和扫描隧道显微镜等显微技术在纳米材料结构研究中得到大量应用，成为纳米科技的“手”和“眼”。但是，传统的表征纳米材料结构的方法也不容小觑，这些方法主要包括X射线衍射分析、透射电子显微镜分析、扫描电子显微镜分析等，其中X射线分析又是研究晶体材料的最基本和最重要的手段。

本书在第一版的基础上，做了部分修改。主要包括：重点关注纳米晶体材料的X射线衍射分析，删除了非晶局域结构的X射线分析这一章；新增了多晶X射线衍射实验方法、晶体学参数的X射线测定方法、Rietveld结构精修原理与方法三章；同时对部分章节内容进行了少量修订，以突出本书的实用性。在修改过程中，参考并采用了编者所在课题组（中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料X射线衍射结构表征组）的部分成果，其中第3、第7、第9章部分内容由郭常霖、黄月鸿、郭荣发和刘红超等编写，阮音捷、尹晗迪和孙玥也参与编写了本书的部分章节（第4章）。本书在编写过程中还得到了中国科学院上海硅酸盐研究所的大力支持，在此一并表示感谢!

由于编著者学识所限以及编写经验不足，书中难免有疏漏之处，恳请广大读者批评指正。

编著者

2018年10月

第一版前言

纳米材料是当前材料科学领域的研究热点，由于它具有区别于一般材料的优异特性而备受关注，在塑料、陶瓷、建材、纤维、金属等领域得到广泛应用，前景辉煌。纳米材料是一个不十分明确的概念，它是纳米大小、纳米尺度、纳米颗粒、纳米晶粒材料的统称，它们的大小、尺度、颗粒或晶粒一般在1～100nm范围。由于纳米材料的性能与它们的结构、成分等息息相关，因此对纳米材料的表征显得尤为重要。传统的表征手段主要有透射电子显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪、粒度分布仪等，近年来，扫描探针显微镜、扫描隧道显微镜和原子力显微镜等在纳米材料研究中得到广泛应用，成为纳米科技的“手”和“眼”，但是那些传统表征方法的作用仍不容小觑。

X射线分析是基本的材料表征手段，因为不管材料是晶态抑或是非晶态，也不管它是否在纳米尺度，都是X射线衍射、散射等的极好研究对象。本书就是介绍利用X射线表征纳米材料的著作，它的主要特点在于详细介绍了利用X射线衍射方法表征纳米材料的微结构，即纳米晶体的形状、尺度、微应力存在情况以及纳米材料中的堆垛层错的存在情况，同时分别用一章的篇幅介绍了纳米薄膜和介孔材料的X射线表征以及表征纳米材料粒度分布与分形结构的小角散射法。

本书在编写过程中得到了中科院上海硅酸盐研究所的大力支持，在此致以衷心的感谢！

由于编著者学识所限以及编写经验的不足，书中疏漏之处在所难免，恳请广大读者批评指正。

编著者

2010年3月