实用X射线光谱分析

本书是作者四十年从业经验的积累和总结，内容考究，系统阐述X射线的物理基础，波长色散与能量色散X射线光谱分析原理及仪器结构，定性与定量分析方法特点及应用等。 

本书是现代X射线光谱分析综合性参考书。全书共分十七章，系统介绍X射线的物理基础，基本性质，激发，色散，探测与测量，波长色散与能量色散光谱仪，基体效应，光谱背景和谱线重叠，样品制备，定性与半定量分析，实验校正法，数学校正法定量分析，薄膜和镀层厚度分析，应用实例及分析误差与不确定度等内容。附录列举了X射线荧光光谱分析常用的物理常数，相关数据等，供读者参考使用。本书适用于冶金，地质，矿山，建材，检验检疫，石油，化工，环境，农业，生物，食品，医药，文物及考古等部门从事X射线光谱分析的专业人员及相关工程技术人员参考，同时适用于高等院校相关专业师生，研究生及科研院所工程技术人员参考。

高新华，教授级高级工程师，长期从事X射线光谱学与光谱分析研究工作，仪器研制及培训。科研方向：X射线荧光光谱分析涉及物理，化学，电子光学，X射线学，电子学，数学等专业。

第1章X射线的物理基础001

 

1.1X射线的定义001

 

1.2X射线光谱002

 

1.2.1连续X射线光谱002

 

1.2.2原子结构及轨道能级004

 

1.2.3特征X射线光谱007

 

1.2.4莫塞莱定律008

 

1.2.5特征X射线光谱强度间的相对关系009

 

1.3俄歇效应：伴线010

 

1.4荧光效应：荧光产额011

 

参考文献012

 

第2章X射线的基本性质013

 

2.1X射线的散射013

 

2.1.1相干散射014

 

2.1.2康普顿散射015

 

2.2X射线的衍射与偏转017

 

2.2.1布拉格衍射原理017

 

2.2.2X射线的偏转019

 

2.2.3镜面反射020

 

2.2.4全反射020

 

2.3X射线的吸收021

 

2.3.1质量吸收或衰减系数022

 

2.3.2质量吸收或衰减系数与波长及原子序数的关系023

 

2.3.3吸收限及临界厚度023

 

2.3.4反平方定律025

 

参考文献026

 

第3章X射线的激发027

 

3.1初级激发027

 

3.2次级激发028

 

3.2.1单色激发028

 

3.2.2多色激发029

 

3.3互致激发（次生激发）031

 

3.4激发源032

 

3.4.1放射性同位素033

 

3.4.2同步辐射光源035

 

3.4.3X射线管036

 

3.4.4二次靶038

 

参考文献039

 

第4章X射线的色散040

 

4.1概述040

 

4.2波长色散040

 

4.3能量色散042

 

4.4非色散044

 

参考文献047

 

第5章X射线的探测048

 

5.1概述048

 

5.2气体正比型探测器049

 

5.3探测器的光电转换参数055

 

5.4闪烁计数器058

 

5.5固体探测器059

 

5.5.1锂漂移硅［Si（Li）］探测器060

 

5.5.2珀尔贴（Peltier）效应062

 

5.5.3SiPIN探测器063

 

5.5.4硅漂移探测器（SDD）064

 

5.5.5高纯锗（Ge）探测器064

 

5.6探测效率及能量分辨率065

 

5.6.1量子计数效率065

 

5.6.2能量分辨率067

 

5.7各种常用探测器的比较070

 

参考文献071

 

第6章X射线的测量073

 

6.1测量系统073

 

6.1.1概述073

 

6.1.2前置放大器074

 

6.1.3主放大器074

 

6.1.4脉冲高度选择器075

 

6.1.5脉冲高度分布曲线077

 

6.1.6多道脉冲分析器（MCA）079

 

6.1.7脉冲高度分布的自动选择081

 

6.1.8定标器及定时器082

 

6.1.9微处理机082

 

6.2测量方法082

 

6.2.1定时计数（FT）法083

 

6.2.2定数计时（FC）法083

 

6.2.3定时计数（FTO）法084

 

参考文献085

 

第7章波长色散X 射线荧光光谱仪086

 

7.1概述086

 

7.2波长色散光谱仪的基本结构086

 

7.2.1X光管087

 

7.2.2准直器091

 

7.2.3辐射光路092

 

7.2.4分光晶体093

 

7.2.5平面晶体色散装置098

 

7.2.6弯曲晶体色散装置099

 

7.2.7测角仪101

 

7.3探测器102

 

7.4脉冲高度分布及脉冲高度分析器103

 

7.5定标计数电路105

 

7.6测量参数的选择106

 

参考文献109

 

第8章能量色散X射线荧光光谱仪110

 

8.1概述110

 

8.2光谱仪结构111

 

8.2.1能量色散探测器112

 

8.2.2多道脉冲高度分析器114

 

8.2.3滤光片及其选择117

 

8.2.4X光管120

 

8.3通用型能量色散光谱仪120

 

8.4三维光学能量色散光谱仪122

 

8.4.1偏振原理123

 

8.4.2二次靶124

 

8.5谱处理技术127

 

8.5.1光谱数据的基本组成128

 

8.5.2谱处理的基本步骤133

 

8.5.3常用的谱处理方法135

 

8.6能量色散X射线荧光分析技术的特殊应用147

 

8.6.1全反射X射线荧光光谱分析（TXRF）147

 

8.6.2同步辐射X射线荧光光谱分析（SRXRF）152

 

8.6.3微束X射线荧光光谱分析（μXRF）153

 

参考文献159

 

第9章基体效应161

 

9.1概述161

 

9.2基体效应162

 

9.2.1吸收增强效应162

 

9.2.2吸收增强效应对校准曲线的影响164

 

9.2.3吸收增强效应的预测164

 

9.3物理化学效应166

 

9.3.1颗粒度，均匀性及表面结构影响166

 

9.3.2样品的化学态效应170

 

9.3.3样品的无限厚度与分析线波长的关系171

 

参考文献174

 

第10章光谱背景和谱线重叠175

 

10.1光谱背景175

 

10.2光谱背景的起源与性质176

 

10.2.1光谱背景的测量与校正176

 

10.2.2降低背景的若干方法180

 

10.3光谱干扰的来源181

 

10.3.1光谱干扰的类别181

 

10.3.2消除干扰的方法183

 

10.4灵敏度S189

 

10.4.1检测下限189

 

10.4.2定量下限190

 

参考文献191

 

第11章定性与半定量分析192

 

11.1概述192

 

11.2光谱的采集与记录194

 

11.3谱峰的识别与定性分析198

 

11.3.1谱峰的平滑198

 

11.3.2谱峰的检索199

 

11.3.3谱峰的识别(匹配)200

 

11.3.4元素标注202

 

11.4半定量分析202

 

参考文献208

 

第12章定量分析——实验校正法210

 

12.1概述210

 

12.2标准校准法210

 

12.3加入内标校准法211

 

12.4散射内标法215

 

12.4.1散射背景比例法215

 

12.4.2散射靶线比例法216

 

12.5二元比例法218

 

12.6基体稀释法219

 

12.7薄膜法(薄试样法)220

 

参考文献221

 

第13章定量分析——数学校正法223

 

13.1概述223

 

13.2数学校正法223

 

13.2.1经验系数法223

 

13.2.2理论影响系数法228

 

13.2.3基本参数法229

 

13.3X射线荧光理论强度的计算232

 

参考文献241

 

第14章样品制备243

 

14.1概述243

 

14.2固体样品的制备243

 

14.3粉末试样的制备246

 

14.3.1松散粉末的制备248

 

14.3.2粉末压片248

 

14.4熔融法250

 

14.4.1经典熔融法252

 

14.4.2熔融设备257

 

14.4.3离心浇铸重熔技术259

 

14.5液体试样的制备261

 

14.5.1溶液法261

 

14.5.2离子交换法262

 

参考文献263

 

第15章应用实例264

 

15.1痕量元素分析264

 

15.1.1概述264

 

15.1.2背景及光谱重叠的校正方法264

 

15.1.3基体影响的校正268

 

15.1.4校准曲线270

 

15.2宽范围氧化物分析272

 

15.2.1概述272

 

15.2.2方法要点272

 

15.2.3合成标准的配制273

 

15.2.4样品制备273

 

15.2.5分析测量条件274

 

15.2.6方法验证275

 

15.3油类分析277

 

15.3.1概述277

 

15.3.2方法要点277

 

15.3.3结论280

 

15.4钢铁与合金分析281

 

15.4.1概述281

 

15.4.2方法要点282

 

15.4.3分析测量参数283

 

15.4.4方法准确度的验证284

 

15.5痕量元素的能量色散X射线荧光光谱分析285

 

15.5.1概述285

 

15.5.2仪器及实验条件285

 

15.5.3方法要点285

 

15.6高能激发能量色散X射线荧光光谱分析287

 

15.6.1概述287

 

15.6.2方法要点288

 

15.6.3仪器及测量条件289

 

15.6.4样品制备290

 

15.6.5校准的准确度290

 

参考文献292

 

第16章薄膜和镀层厚度的测定294

 

16.1概述294

 

16.2薄膜及样品无限厚度的定义294

 

16.3薄膜厚度测定的基本方法297

 

16.3.1薄膜 (镀层)发射法297

 

16.3.2基底线吸收法298

 

16.3.3理论校准法299

 

16.3.4测定多层薄膜的基本参数法301

 

16.4应用实例303

 

16.4.1镀锌板镀锌层质量厚度的测定303

 

16.4.2彩涂板镀层厚度及铝锌含量的测定304

 

16.4.3镀锡板的镀锡层厚度测定304

 

16.4.4硅钢片绝缘层厚度测定305

 

参考文献307

 

第17章分析误差与不确定度308

 

17.1概述308

 

17.2数值分析中的若干基本概念308

 

17.2.1真值与平均值308

 

17.2.2精密度和准确度310

 

17.2.3分析误差310

 

17.2.4分布函数311

 

17.2.5计数统计学与测量误差314

 

17.3误差来源及统计处理316

 

17.3.1强度计数的标准偏差317

 

17.3.2计数时间的选择318

 

17.3.3提高精密度与准确度的基本措施318

 

17.4不确定度及计算319

 

17.4.1测量不确定度319

 

17.4.2统计不确定度320

 

17.4.3误差传递与不确定度320

 

17.4.4不确定度的计算321

 

17.4.5平均值不确定度的计算321

 

17.4.6统计波动322

 

17.5小二乘法的统计学原理322

 

17.5.1线性小二乘法拟合323

 

17.5.2多元线性拟合325

 

17.5.3多项式拟合325

 

17.5.4非线性小二乘法拟合326

 

参考文献328

 

附录330

 

1分析误差允许范围330

 

2常用元素化合物的换算系数表337

 

3元素名称，符号，原子序数及相对原子质量数据表342

 

4K，L，M系激发电位（kV）/结合能（keV）343

 

5K，L，M系吸收限波长346

 

6K，L系主要谱线的光子能量348

 

7K，L，M系平均荧光产额350

 

8K和LⅢ吸收限陡变比（r）及（r-1）/r值352

 

9K系主要谱线的波长353

 

10L系主要谱线的波长356

 

11M系主要谱线的波长360

 

12M系主要谱线的光子能量361

 

索引364

 

X射线光谱分析技术是一种广泛应用于冶金，地质，检验检疫，工程材料，石油化工，电子与电气，环境科学，农业与食品，生物与医学，考古与文物鉴定等领域新材料，新工艺研究，新技术开发，环境监测及产品质量控制不可或缺的分析工具。追溯X射线光谱分析技术的发展历史，自1948年出现台波长色散X射线荧光光谱商品仪器至今，基础理论，波长色散与能量色散光谱分析技术，仪器技术，应用与软件，经历了飞跃式发展，取得了长足的进步。X射线光谱分析技术，作为表征物质化学组成及其性能的一种重要手段，经历了六十多年的进步与发展。在我国，从开始引进到步入应用,从实验室的探索性研究到普及应用于研究和生产的质量控制，经过几代人的不懈努力，特别是改革开放以来，经历了多次飞跃，获得了突飞猛进的发展。 20世纪60年代末至80年代初，我国著名学者及相关工程技术人员已开始关注X射线光谱分析仪器的国产化，并付诸实践。在当时十分艰难的条件下，先后研制成功顺序式X射线光谱仪，多道全聚焦X射线光谱仪及各类便携式能量色散X射线光谱仪，并获得了国家科学技术进步奖，科学大会奖及部级奖等奖项，取得了可喜的成果，为以后X射线光谱仪器的国产化及相关技术的发展奠定了坚实的基础，为我国科学技术进步与工业生产现代化做出了重要贡献。20世纪70年代初，我国X射线光谱分析技术处于引进消化的起步阶段，在文献资料，技术借鉴匮乏的条件下，为促进技术队伍的成长和技术进步，笔者于1973年初翻译了美国学者Birks著的《X射线光谱化学分析》，这对刚刚步入该专业技术领域的工程技术人员，起了抛砖引玉的作用。20世纪80年代初正值我国X射线光谱分析技术开始腾飞需要助力之际，笔者翻译了美国学者Bertin著的《X射线光谱分析导论》一书，以助微薄之力。当今，我国X射线光谱分析专业队伍已十分庞大，技术水平蒸蒸日上，突飞猛进之际，为告慰60年来几代人的共同奋斗，笔者特此组织编著了《实用X射线光谱分析》一书，供大家参考。本书共分十七章，分别对X射线的物理基础， 基本性质，激发，色散，探测与测量, 波长色散与能量色散光谱仪, 基体效应，光谱背景和谱线重叠, 样品制备, 定性与半定量分析, 实验校正法，数学校正法定量分析, 薄膜和镀层厚度分析，应用实例及分析误差与不确定度等内容做了系统介绍。附录列举了X射线光谱分析常用的物理常数，数据等参考资料。本书适用于冶金，地质，矿产，检验检疫，工程材料，石油化工，建筑材料，环境科学，生物医学，文物鉴定，农业与食品，电子与电气等领域从事X射线光谱分析的专业技术人员，高等院校相关专业师生及科研院所专业技术人员和相关工程技术人员参考使用。本书由高新华（教授），宋武元（研究员），邓赛文（研究员），胡坚（高级工程师）编著，其中第16章，第17章由宋武元研究员撰稿,第14章由胡坚高级工程师编撰,第15章由邓赛文研究员编撰,其余各章由高新华教授执笔。本书全文由高新华教授和宋武元研究员共同整理和修改，由梁国立研究员和王毅民研究员审定。由于作者水平有限，书中不妥之处在所难免，望读者批评指正。书中的文字，数据，图表，附录及参考文献等的录入等工作由高毓和杨婕完成。衷心感谢所有参与本书编著出版付出辛勤劳动的工作人员！衷心感谢广东出入境检验检疫局技术中心对本书的编著与出版予以的帮助和支持！高新华2016年6月10日