聚双环戊二烯及其改性

本书主要对作者课题组及河南科技大学“高分子科学与纳米技术实验室”近10年以来研究内容的总结，包括新型催化剂、改性组合料与PDCPD的高性能化研究，原创性高。对于从事聚双环戊二烯及其改性的技术人员有很好的参考价值。 

本书主要是对作者近十年以来研究内容的总结。首先对聚双环戊二烯的性能、应用及行业现状进行了概述，然后介绍了其开环易位聚合反应的催化体系，继而分别从共聚改性、聚合共混改性、无机粒子改性、纤维增强改性、阻燃改性等方面对聚双环戊二烯的改性进行阐述，*后介绍了发泡聚双环戊二烯。本书对于从事聚双环戊二烯材料研发及其改性的技术人员有很好的参考价值。

张玉清，河南科技大学，教授，毕业于浙江大学高分子材料科学与工程系，获博士学位；2002年在韩国全北国立大学做博士后；河南科技大学“高分子科学与纳米技术实验室”主任。从事高分子材料教学科研工作。主要研究方向是聚环戊二烯成型于改性研究。承担并完成河南省杰出人才基金项目、国家留学基金项目等课题11项；出版著作4部；发表论文50余篇，SCI、EI 、ISTP收录20篇；获得授权发明专利29项。

第1章绪论1

1.1聚合原料来源1

1.2聚合催化剂1

1.2.1经典双组分催化剂1

1.2.2单组分催化剂——金属卡宾和金属烷基烯1

1.3双环戊二烯聚合工艺2

1.3.1双环戊二烯反应注射成型工艺2

1.3.2聚双环戊二烯成型工艺特点2

1.3.3聚双环戊二烯成型工艺优点3

1.3.4聚双环戊二烯的环境友好性3

1.4聚双环戊二烯性能及特点4

1.5聚双环戊二烯的应用领域5

1.6聚双环戊二烯改性5

1.6.1催化共聚改性6

1.6.2共混聚合改性6

1.6.3无机填料改性6

1.6.4纤维改性7

1.6.5阻燃改性7

1.6.6泡沫材料7

1.7聚双环戊二烯行业概况8

1.7.1国外生产企业8

1.7.2国内聚双环戊二烯研发与应用概况9

1.7.3聚双环戊二烯行业前景9

参考文献10

第2章开环易位催化体系11

2.1双环戊二烯开环易位聚合反应催化体系11

2.1.1双组分开环易位聚合反应催化剂11

2.1.2单组分金属卡宾催化剂17

2.1.3双组分催化剂的研究目的23

2.2钼酚类化合物的制备及其催化DCPD聚合24

2.2.1概述24

2.2.2三对甲基苯氧基二氯化钼25

2.2.3三（2,4-二叔丁基-6-甲基酚氧基）二氯化钼28

2.2.4三壬基苯氧基二氧化钼31

2.2.5不同结构酚配体对催化活性的影响比较32

2.3钨、钼膦配合物的制备及其催化DCPD聚合34

2.3.1有机膦配位催化剂的应用34

2.3.2钨-三苯基膦系列配合物36

2.3.3钼-三苯基膦系列配合物49

2.3.4W(Ph2PR)2Cl6配合物59

2.3.5配合物的稳定性82

参考文献85

第3章双环戊二烯共聚改性89

3.1概述89

3.1.1共聚改性目的89

3.1.2共聚方法89

3.1.3经典双组分催化共聚90

3.2PDCPD/PS互穿聚合物网络91

3.2.1互穿聚合物网络的制备91

3.2.2转化率与结构表征91

3.2.3双催化剂体系对DCPD/PS混合单体的聚合实验验证92

3.2.4温度对聚合的影响92

3.2.5苯乙烯及BPO含量对聚合的影响93

3.2.6单催化剂体系聚合实验验证94

3.2.7红外光谱分析96

3.2.8差示扫描量热分析98

3.2.9热失重分析98

3.2.10微观形貌分析99

3.2.11力学性能99

3.3双环戊二烯与溴代苯乙烯的共聚反应100

3.3.1溴代苯乙烯单体的红外光谱分析101

3.3.2溶解性测试101

3.3.3催化剂用量对双环戊二烯/溴代苯乙烯体系聚合的影响102

3.3.4溴代苯乙烯含量对聚合的影响102

3.3.5共聚物红外光谱分析103

3.3.6共聚物微观形貌分析104

3.3.7共聚物力学性能104

3.4蒎烯与双环戊二烯的共聚反应106

3.4.1蒎烯106

3.4.2蒎烯与双环戊二烯共聚物制备方法111

3.4.3双环戊二烯/蒎烯的共聚合反应111

3.5双环戊二烯/亚乙基降冰片烯的共聚合反应117

3.5.1亚乙基降冰片烯117

3.5.2PDCPD-ENB共聚物的制备117

参考文献121

第4章双环戊二烯聚合共混改性124

4.1概述124

4.1.1高分子共混改性124

4.1.2高分子共混改性方法124

4.1.3高分子共混相容性125

4.1.4改善高分子共混体系相容性的方法125

4.1.5互穿聚合物网络125

4.1.6聚双环戊二烯共混改性126

4.2EVA与双环戊二烯的聚合共混改性128

4.2.1EVA-PDCPD聚合共混物制备与表征128

4.2.2EVA对聚合反应的影响129

4.2.3EVA对力学性能的影响130

4.2.4PDCPD/EVA共混结构表征132

4.3卤化高分子与双环戊二烯的聚合共混改性137

4.3.1CPP改性PDCPD137

4.3.2CPE改性PDCPD139

4.3.3BPS改性PDCPD142

参考文献146

第5章无机粒子改性PDCPD148

5.1概述148

5.1.1无机填料的表面改性148

5.1.2无机填料改性PDCPD的要求149

5.2蒙脱土改性PDCPD复合材料149

5.2.1PDCPD/OMMt纳米复合材料制备方法149

5.2.2复合材料表征与测试150

5.2.3蒙脱土负载主催化剂150

5.2.4反应条件对聚合反应的影响151

5.3介孔分子筛改性PDCPD158

5.3.1概述158

5.3.2PDCPD介孔分子筛复合材料160

5.3.3介孔分子筛的制备及改性162

5.3.4催化剂负载与分散对介孔分子筛结构的影响164

5.3.5反应条件对凝胶速率的影响167

5.3.6复合材料的结构与性能169

5.4PDCPD/CaCO3纳米复合材料173

5.4.1制备方法173

5.4.2力学性能174

5.4.3复合材料动态力学分析176

5.4.4复合材料热失重分析177

参考文献177

第6章纤维增强PDCPD复合材料178

6.1纤维增强PDCPD复合材料进展178

6.1.1玻璃纤维增强PDCPD复合材料178

6.1.2碳纤维增强PDCPD复合材料179

6.1.3聚乙烯纤维增强PDCPD复合材料179

6.1.4不锈钢纤维增强PDCPD复合材料179

6.2PDCPD/碳纤维复合材料180

6.2.1碳纤维的表面处理180

6.2.2PDCPD/碳纤维复合材料制备方法180

6.2.3表征与测试方法180

6.2.4碳纤维表面改性及其PDCPD/碳纤维复合材料181

6.2.5复合材料的力学性能184

6.3PDCPD/芳纶浆粕复合材料186

6.3.1芳纶浆粕的表面处理方法187

6.3.2芳纶浆粕增强PDCPD复合材料制备方法188

6.3.3表征与测试188

6.3.4芳纶浆粕的表面改性效果188

参考文献193

第7章阻燃聚双环戊二烯材料195

7.1阻燃聚双环戊二烯材料概述195

7.1.1PDCPD的燃烧195

7.1.2PDCPD阻燃剂的要求195

7.1.3PDCPD的阻燃方法196

7.2溴化聚苯乙烯阻燃PDCPD197

7.2.1阻燃型PDCPD/BPS的制备197

7.2.2阻燃性能的测试197

7.2.3BPS对PDCPD材料阻燃性能的影响198

7.3氯化聚烯烃阻燃PDCPD203

7.3.1氯化聚烯烃203

7.3.2PDCPD/CPP、PDCPD/CPE材料的制备方法204

7.3.3水平垂直燃烧204

7.3.4复合材料的氧指数207

7.4介孔分子筛阻燃聚双环戊二烯材料209

7.4.1介孔分子筛阻燃聚双环戊二烯材料的制备方法209

7.4.2介孔分子筛阻燃聚双环戊二烯材料的阻燃性能检测方法209

7.4.3介孔分子筛阻燃聚双环戊二烯材料的阻燃性能209

7.5氢氧化铝阻燃PDCPD213

7.5.1氢氧化铝阻燃剂概述213

7.5.2PDCPD/ATH阻燃材料制备方法213

7.5.3PDCPD/ATH阻燃材料性能214

7.6反应型PDCPD阻燃215

7.6.1三溴苯乙烯阻燃PDCPD215

7.6.2丙烯酸五溴苄酯阻燃PDCPD216

参考文献218

第8章发泡聚双环戊二烯219

8.1概述219

8.1.1泡沫塑料的定义与分类219

8.1.2热固性泡沫塑料220

8.1.3制备PDCPD泡沫材料229

8.2聚双环戊二烯化学发泡230

8.2.1发泡剂230

8.2.2发泡工艺230

8.2.3泡沫材料制备230

8.2.4考察因素231

8.2.5表征方法231

8.3泡沫材料性能及影响因素分析234

8.3.1发泡剂的选择234

8.3.2前沿聚合发泡和同步聚合发泡比较235

8.3.3聚双环戊二烯泡沫成型影响因素237

8.3.4聚双环戊二烯泡沫性能242

8.4聚双环戊二烯/纳米碳酸钙/丁苯橡胶泡沫复合材料243

8.4.1三元复合泡沫材料的内部微观结构243

8.4.2泡沫复合材料的力学性能244

参考文献250

 

20世纪80年代，美国Hercules公司和Goodrich公司首先开发了双环戊二烯（DCPD）反应注射成型工艺，之后逐步成熟并实现工业化。目前，市场上典型的聚双环戊二烯反应注射成型（PDCPD-RIM）产品主要是Hercules公司与日本帝人化成公司合作开发的METTON，Goodrich与日本瑞翁合作开发的PENTAM系列。

20世纪90年代初，国内一些科研机构跟踪国际前沿，开始了PDCPD材料方面的探索，进行了实验室研究。但由于我国的石化产业相对落后，原料DCPD产量很少，加上国内市场对PDCPD-RIM制品基本没有需求。或者，也由于PDCPD技术长期被美国和日本垄断，原料提纯技术和模具工艺设计等受到制约，导致推广应用的成本较高，我国在该领域的发展缓慢，市场认知度也不高，国内对于DCPD应用研究和PDCPD-RIM技术开发研究一度停滞不前。

进入21世纪，随着我国石油化工的发展，我国石化生产中的C5馏分产量逐年增加，已可满足PDCPD-RIM制品生产的需求。国内对聚双环戊二烯材料性能和应用的认识也逐步深入，应用需求越来越多。特别是2010年前后，河南科技大学的PDCPD新材料研究获得了河南省创新人才科技专项的资助，使该领域的研究取得了长足的进步，经过近十多年的探索，目前，包括原料改性、新型催化剂合成、反应注射成型工艺和设备的研发已取得多项自主知识产权。本书是对十多年来作者团队关于PDCPD研究的总结。研究立足国内原材料，旨在开发出具有自主知识产权的PDCPD-RIM组合料以及相应的工艺技术，为我国的PDCPD材料的发展开辟一条新的途径。这对于我国实现PDCPD原料和工艺技术国产化，摆脱国外的技术束缚，满足我国相关行业的要求有着非常重要的意义。

随着我国经济的快速发展和制造业水平的不断提升，制造业领域对新型高性能工程塑料的需求日益重视，PDCPD-RIM材料便是其中的一个新宠。目前，国内一些企业已经将该材料应用于农用机械和工程车辆上。由于新能源汽车的兴起，轻量化材料受到很大的重视，这又是PDCPD-RIM材料应用的一个新方向。此外玻璃钢制品生产过程中的污染问题，目前面临着较大的困境，PDCPD-RIM材料有可能是一个较好的替代。因此，PDCPD-RIM材料的应用前景非常广阔。

本书是作者课题组十多年来研究内容的总结与归纳，包括新型催化剂、改性组合料与PDCPD的高性能化研究。由于原料由国内不同厂家提供，质量不尽相同；而且研究实验是在十余年时间跨度下由不同实验者进行的，因此，实验结果会有一些出入，阅读时请读者注意。

全书在中国工程院李俊贤院士的指导下撰写,由河南科技大学资助出版,全书共分八章,第五章和第六章由余志强撰写,第七章由于文杰撰写,其余由张玉清撰写,并对全书进行了校阅。

本书中引用了大量的文献和图表，在此向原作者表示致谢。本书取材于作者指导过的各届研究生的研究成果，在此一并表示感谢。

由于作者水平有限，本书内容的不足之处在所难免，请读者谅解并给予指导。

张玉清

2018年8月于洛阳德园