环境友好型阳极燃料研究

能源是人类社会生存和发展的基础和必要条件，而燃料就是人们利用能源的物质基础。氢极有可能成为未来时代会得到大范围应用的环境友好型清洁燃料。目前对氢燃料的主要应用是将其作为燃料电池的燃料。硼氢化物是一类富氢化合物，理论储氢量高，便于储存和运输，可通过化学反应产生氢气，将其作为燃料电池的阳极燃料或将硼氢化物直接作为质子交换膜燃料电池的阳极燃料。本书研究结果表明，这些催化剂对硼氢化物水解析氢反应或BH-4直接电氧化行为的催化性能都非常好，具有较高的实用价值，会进一步推动硼氢化物燃料的实用性发展。 

能源是人类社会生存和发展的基础和必要条件，而燃料就是人们利用能源的物质基础。氢极有可能成为未来时代会得到大范围应用的环境友好型清洁燃料。目前对氢燃料的主要应用是将其作为燃料电池的燃料。硼氢化物是一类富氢化合物，理论储氢量高，便于储存和运输，可通过化学反应产生氢气，将其作为燃料电池的阳极燃料或将硼氢化物直接作为质子交换膜燃料电池的阳极燃料。本书首先对硼化钴作为碱性NaBH4水解析氢反应催化剂的催化性能进行了研究；然后对金属Au和银镍合金作为直接硼氢化物燃料电池催化剂的电化学性质进行了研究，这些实验研究将为硼氢化物作为阳极燃料的系统研究打下坚实基础；后对几类金属(Ni类、Pt类和Au类)上BH-4直接电氧化行为进行分析归纳，探讨了BH-4的电化学氧化机理及其影响因素，总结BH-4阳极电氧化过程的普遍模型。研究结果表明，这些催化剂对硼氢化物水解析氢反应或BH-4直接电氧化行为的催化性能都非常好，具有较高的实用价值，会进一步推动硼氢化物燃料的实用性发展。本书适合环境工程和环境电化学相关领域的学者和研究生学习和参考。

冯瑞香，女，湖北大冶人，物理化学专业博士，现任教于中南财经政法大学。

1绪论(1)
1.1氢能经济的基本概念(1)
1.2氢能的应用问题(4)
1.3氢燃料电池(14)
2NaBH4水解制氢的高效催化剂研究(33)
2.1引言(33)
2.2实验(35)
2.3结果与讨论(38)
2.4本章小结(53)
3直接硼氢化物燃料电池的新构思(55)
3.1引言(55)
3.2实验(57)
3.3结果与讨论(61)
3.4本章小结(70)
4Ag合金催化的硼氢化物电氧化性质(71)
4.1引言(71)
4.2实验(72)
4.3结果与讨论(73)
4.4本章小结(87)
5关于BH-4电氧化机理的探讨(88)
5.1引言(88)
5.2关于BH-4电氧化机理的探讨(89)
5.3BH-4电氧化机理模型［189］(100)
参考文献(102)

能源与环境是当今人类社会可持续发展的两大主要问题。随着不断增长的资源消耗和环境恶化，基于化石燃料的能源结构已难以支持未来社会的可持续发展，建立高效、清洁、可再生的新能源结构成为人类社会的选择。在新能源技术中，氢能被认为是理想的替代能源，而燃料电池是氢能利用的高效清洁方式。目前，燃料电池应用发展的关键因素之一是发展高密度储氢技术。硼氢化物作为富氢的配位氢化物，不仅可水解产生纯氢作为氢氧燃料电池的燃料，也可直接作为阳极燃料发电。针对这一情况，本书研究工作选择了硼氢化物（NaBH4、KBH4）作为化学储氢材料，研究了这些新体系作为燃料电池阳极活性物质的应用问题，特别是直接电化学反应性质。主要研究结果如下：(1) 采用溶液还原的方法合成了纳米非晶态结构的硼化钴(CoB)合金，并将其作为碱性NaBH4水解析氢反应的催化剂，考察了温度、碱液浓度、NaBH4浓度和催化剂载体对水解制氢速度的影响，优化了室温下催化反应体系的参数。实验发现，与其他类型催化剂相比，硼化钴具有更小的活化能，也就意味着其催化活性。NaBH4的催化水解速度与碱液浓度和NaBH4浓度密切相关，合适的反应液组成为：10% NaBH4、3% NaOH、87% H2O。采用为泡沫镍支撑的硼化钴/PTFE催化剂具有良好的催化活性，放氢速度为1467 mL/(min·g)， NaBH4的利用率可达96%，整体放氢重量比为4%。这些结果表明，非晶态硼化钴合金催化剂可快速催化碱性NaBH4现场水解反应，能够满足实用化的要求。(2) 针对直接硼氢化物燃料电池中普遍存在的阳极电催化、化学析氢和反应物穿透等问题，提出了采用对BH-4既无水解活性，又同时具有氧还原电催化作用的空气电极的新思路。实验结果表明，本书研究工作发现的MnO2催化正极同时具备上述多种功能，可用作直接硼氢化物燃料电池的氧电极催化剂，从而在根本上解决BH-4的穿透问题。采用氢超电势较高的金作为炭载纳米金阳极电催化剂，可大幅度提高KBH4燃料电池的能量转换效率。循环伏安扫描和模拟电池放电实验均表明，每个BH-4在Au/C阳极上的氧化反应电子数可达到7个以上。相对于理论上的八电子反应而言，对每个BH-4的利用率可达90%以上。以此为基础，提出了关于直接硼氢化物燃料电池的新构思：以MnO2空气电极为阴极、炭载纳米金为阳极，KBH4电解液为阳极燃料，可构建一种高效的直接KBH4燃料电池。(3) BH-4在阳极氧化过程中的化学水解反应会降低电池效率和BH-4的利用率。针对这一问题，我们采用双功能催化剂，即将对BH-4水解呈惰性的Ag元素与另一种对BH-4电氧化高活性的Ni元素合金化，发展一种能够催化BH-4直接电化学氧化的高效阳极催化剂。实验发现，机械球磨法制备的银镍合金具有表面富银的核壳结构，既保持了Ni对BH-4电氧化的催化活性，又体现出Ag对BH-4化学水解的惰性，作为直接硼氢化物燃料电池的阳极催化剂，可使每克KBH4的放电容量在3500 mA·h以上，释放出90%以上的理论容量。比较表明，银镍合金的放电电压平台和放电容量均优于Ag的，低氢超电势元素的加入有助于改善Ag的催化活性。(4) 通过对几类金属(Ni类、Pt类和Au类)上BH-4电氧化行为的分析归纳，探讨了BH-4的电化学氧化机理及其影响因素，总结出BH-4阳极电氧化过程的普遍模型。BH-4的阳极电氧化过程由一对共轭反应共同决定：BH-4的电氧化反应和BH-4的水解反应。不同的阳极材料和电极电势会导致主导反应的改变，表现出不同的电极反应特点。本书的出版受到了中南财经政法大学基本科研业务费青年教师创新项目“环保高效制氢体系的研究”和信息与安全工程学院出版基金的资助，同时也得到了华中科技大学出版社的大力支持和帮助，在此一并表示衷心的感谢！限于编写时间较紧，书中不免有错误和谬误之处，恳切希望读者批评指正，以便再版时修正。

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