矿物药检测技术与质量控制

　　《矿物药检测技术与质量控制》分两篇共三十一章。第一篇总论共九章，分别介绍了用于矿物药检测的技术，包括偏光显微镜技术、红外光谱分析、热分析、X射线衍射分析、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体法、电子探针显微分析、离子色谱技术；第二篇各论共二十二章，前二十一章分别介绍了对二十一种矿物药的文献考证、资源调查与样品采集、分析检测、药材及炮制品质量控制、结论及建议等内容；最后一章专门介绍了对朱砂和雄黄的毒理研究。
　　《矿物药检测技术与质量控制》内容翔实，图文并茂，适合从事药品、食品、环境检测和质量检验工作的科技人员或相关专业的在校大学生、研究生使用。

林瑞超、田金改、吴德康

第一篇 总论
　第一章 偏光显微镜技术
　第二章 红外光谱分析
　第三章 热分析
　第四章 X射线衍射分析
　　第一节 原理
　　第二节 分析样品的制备
　　第三节 粉末X射线衍射分析方法在矿物药中的应用
　　第四节 展望
　第五章 原子吸收光谱法
　　第一节 原子吸收光谱法概述
　　第二节 原子吸收光谱法基本原理
　　第三节 原子吸收分光光度计
　　第四节 分析技术
　第六章 原子荧光光谱法
　　第一节 原子荧光光谱分析概述
　　第二节 原子荧光光谱分析基本原理
　　第三节 原子荧光光谱仪器装置
　　第四节 氢化物发生原子荧光光谱分析
　第七章 电感耦合等离子体法
　　第一节 电感耦合等离子体原子发射光谱法
　　第二节 电感耦合等离子体质谱法
　第八章 电子探针显微分析
　　第一节 电子探针分析技术概述
　　第二节 电子探针的基本原理和结构
　　第三节 样品制备
　　第四节 电子探针成分分析
　第九章 离子色谱技术
第二篇 各论
　第十章 朱砂
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第十一章 自然铜
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第十二章 硫黄
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第十三章 雄黄
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第十四章 炉甘石
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第十五章 寒水石
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第十六章 钟乳石
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材质量控制
　　第五节 结论和建议
　第十七章 赤石脂
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材质量控制
　　第五节 结论和建议
　第十八章 滑石
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材质量控制
　　第五节 结论和建议
　　附录18-1 疑似峰处理方法示例
　　附录18-2 石棉检测中干扰物质的X射线衍射数据
　　附录18-3 偏光显微镜下石棉形态特征
　第十九章 青礞石
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第二十章 花蕊石
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第二十一章 金礞石
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第二十二章 紫石英
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第二十三章 磁石
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第二十四章 大青盐
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材质量控制
　第二十五章 石膏
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第二十六章 白矾
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第二十七章 硼砂
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第二十八章 芒硝
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材质量控制
　　第五节 结论和建议
　第二十九章 玄明粉
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调査与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材质量控制
　　第五节 结论和建议
　第三十章 蒙脱石
　　第一节 文献考证
　　第二节 资源调查与样品采集
　　第三节 分析检测
　　第四节 药材及炮制品质量控制
　　第五节 结论和建议
　第三十一章 朱砂和雄黄的毒理研究
　　第一节 朱砂和雄黄的毒理研究概况
　　第二节 朱砂的毒理研究
　　第三节 雄黄的毒理研究
　　第四节 结论和建议
　　彩图

第一章　偏光显微镜技术

显微鉴定矿物药主要是利用偏光显微镜来观察矿物的光学性质,借以达到鉴定矿物药的目的。按矿物在薄片时的透明度不同选择偏光显微镜,对透明者利用透射偏光显微镜,对不透明者利用反射偏光显微镜。观察其形态、光学性质和测试某些必要的物理常数。矿物药材绝大多数为透明矿物,少数为不透明矿物。以下主要介绍透射偏光显微镜鉴定矿物时涉及的相关知识。

透明矿物薄片在偏光显微镜下所显示的一些光学性质,大都与光波在晶体中的振动方向及相应折射率有密切关系。透明矿物根据是否发生双折射,又分为均质矿物和非均质矿物。

一、均质矿物及光学特点

光波射入均质体中仅发生单折射现象,基本不改变入射光波的振动特点和振动方向,其折射率(N)只有一个,不发生双折射。因此,任何方向的切片在正交偏光显微镜下呈全消光,即旋转物台360°始终是黑暗现象;在锥光镜下不产生干涉图,只能在单偏光镜下根据形态、解理、颜色、突起、糙面等加以鉴别。矿物药材中如紫石英、大青盐、紫卤砂等属于均质矿物,在晶体分类上属于高级晶族的等轴晶系(立方晶系)。

二、非均质矿物及光学特点

光波在非均质体中传播时,其传播速度随光波在晶体中的振动方向不同而发生改变。当光射入非均质体后,除特殊方向外,一般都成了两束振动方向相互垂直的偏振光,产生双折射现象。在正交偏光镜下(除垂直光轴切片外)能看到干涉色,旋转物台360°有四明四暗的现象,在锥光镜下能看到干涉图。

将非均质矿物按光率的轴性分为一轴晶矿物与二轴晶矿物。一轴晶矿物,只能有一个光轴的晶体,它包括中级晶族的三方、四方和六方晶系矿物。在正交偏光镜下,大部分切片呈平行消光,横切面上(垂直轴),可能呈对称消光,斜消光的切片很少见;在锥光镜下观察垂直光轴切片的干涉图呈黑十字,旋转物台360°,黑十字图丝毫不变,如寒水石、白石英等。二轴晶矿物,具有两个光轴的晶体,它包括低级晶族的斜方、单斜和三斜晶系矿物。在正交偏光镜下,斜方晶系矿物大部分呈平行消光或对称消光;单斜晶系矿物以斜消光的切片为主;三斜晶系矿物绝大部分切片亦为斜消光,在锥光镜下观察垂直锐角等分线切片的干涉图,在零度位置时亦呈一个黑十字图,但当转动物台,黑十字从中心分裂,形成两个弯曲黑带,这是与一轴晶干涉图之不同点。属于二轴晶的矿物药材多是单斜晶系矿物,如石膏、云母、阳起石、滑石、芒硝等;三斜晶系矿物如胆矾等。

根据上述各晶系特征所表现的光学特点,可选用适合的偏光显微镜来鉴别矿物药。鉴别首先需把矿物药材磨制成薄片进行观察。即把欲鉴定的矿物药,用切片机切下一小块。先把一面磨平洗净,干燥,再用加拿大树胶把这平面粘在载玻片上;干后再磨另一面,磨到厚约003mm为止,洗净、干燥;用加拿大树胶加盖玻片封上。把制成的薄片置于物台上,于单偏.光、正交及锥光镜下观察。

1单偏光镜观察　单偏光镜仅指下偏光镜进入光路,主要观察其形态、解理、颜色、多色性、.突起、糙面及贝克线等特征。

(1)矿物形态:在薄片中,矿物常呈集合体出现,在集合体中,矿物常表现出一定的形态,在矿物药材中常见的有等向粒状,如白石英;纤维状,如阳起石;板状,如石膏;片状,如云母石;网状,如蛇纹石。

(2)解理:在薄片中表现为一些平行的细缝,称为解理缝。缝与缝之间的间距往往是大致相等。根据解理的完善程度分为3类:①完全解理是指解理缝呈细而连续的直线,如云母。②中等解理是指解理缝清楚,但不连续,如花蕊石。③不完全解理是指解理缝断断续续,勉强看出一个大致方向,如花蕊石的混淆品橄榄石。1)。解理亦可以呈现2个方向,2个方向解理缝相交形成一个夹角,称为解理角(图1-

a.完全解理;b.中等解理;c.不完全解理;d.两组解理

(3)解理角的测定:选取矿物晶体两组解理缝都细而清楚,稍微升降镜筒,解理缝不向左右移动为条件,解理角测定方法是:移动薄片,使解理缝交点与目镜十字丝中心重合或近乎重合;旋转物台,使一组解理缝与目镜纵丝重合或平行,记下载物台读数;旋转物台,使另一组解理缝与目镜纵丝重合或平行,再记下载物台读数;两次读数之差,即为所求的解理角。

(4)矿物的颜色、多色性与吸收性

1)颜色是指在镜下观察到的矿物在薄片中所呈现的颜色,与其标本上所看到的颜色往往不相同。如花蕊石中的蛇纹石在标本上呈黄绿色,而在薄片中却无色透明。这是因为薄片是在透射光中观察。当白光(由红、橙、黄、绿、靛、蓝、紫七种单色光的连续光波混合而成)透过薄片时,如果矿物对白光中各种光波同种程度吸收,矿物看起来是无色透明。如果当白光透过矿物时,只有红光通过,其他波长的光均被吸收时,矿物就呈现红色。可见矿物在薄片中的颜色是由光透过矿物经过有选择地吸收作用而产生的。也就是说,矿物对某些单色光吸收较多,对另外一些单色光吸收少或不吸收,就使矿物具有特定的颜色。

2)多色性与吸收性是指非均质体矿物的颜色随物台旋转便发生深浅变化。这种颜色的变化称为多色性,颜色浓度的变化称为吸收性,浓度的深浅称为吸收性的强弱,如黑云母。均质体矿物任何方向都有相同的颜色和浓度。

(5)矿物的边缘、贝克线、糙面与突起

1)边缘与贝克线是指在两个折射率不同的物质接触处,可以看到比较黑暗的边缘,称矿物的边缘。把其移入视线中心,在边缘附近还可看到一条比较明亮的细线,升降镜筒时,亮线发生有规律的移动。这条细线首次为德国学者贝克所发现,所以称之为贝克线(亦称亮带)。

当提升镜筒时,贝克线会向折射率大的介质方向移动。如贝克线向矿物移动,表示矿物折射率((((

N)大于树胶折射率n),这矿物必然是正突起,如贝克线向树胶移动,表示矿物折射率N)小于树胶折射率n),这矿物必然是负突起。根据这个规律可以确定折射率相对的大小,并确定矿物突起正负(图1-2)。

图1-2　用贝克线比较矿物与树胶相对折射率大小(图中点线为贝克线)

a.准焦在颗粒上(N≈n);b.提升镜筒(N>n);c.提升镜筒(N< p>

2)糙面与突起是指在单偏光镜下观察矿物表面时,有些表面比较光滑,有些表面比较粗糙呈麻点状好像粗糙皮革一样,这种现象称为糙面。如紫石英糙面就显著,白石英和云母石的表面比较光滑。在单偏光镜下观察矿物时,有时看到一个矿物比周围矿物高,有的矿物好像比周围矿物低,产生矿物或高或低的感觉称为突起。

糙面与突起的产生,是由矿物表面和周围树胶折射率不同而引起的。矿物与树胶折射率相差越大,突起就越高,糙面越显著,轮廓也较粗暗。突起有正、负之分。矿物折射率大于树胶折射率(约154)的矿物称为正突起,小于树胶的矿物,称为负突起。区分正、负突起,必须借助于贝克.线现象。

根据矿片突起的高低、边缘、糙面的明显程度,一般把突起划分4类,如表1-1。

表1-1　突起级别

突起类别 折射率 糙面及边缘特征 实例

负突起　 <1.54  糙面及边缘显著 紫石英

正突起低正突起中正突起高 1.54～1.601.60～1.66>1.66表面光滑,边缘不清楚表面略显粗糙,边缘清楚糙面显著,边缘明显较宽云母石、白石英阳起石透辉石由表1-1可以看出,突起、糙面及矿物轮廓三者密切相关。因此,对这些现象应统一观察和分析,用以估计矿物折射率大致范围。

2.正交偏光镜观察　正交偏光镜下观察是指使用下偏光镜外,再推入上偏光镜,并使上下偏光镜振动方向互相垂直,这时视域应该是黑暗,在正交偏光间主要观察的光学特征如下。

(1)消光现象和消光位:矿片在正交偏光间呈现黑暗现象,称为消光现象。如放置均质体垂直光轴的矿片,旋转载物台360°过程中,矿片的消光现象不改变,称全消光。如放置非均质体其他方向的矿片,旋转载物台360°,视域出现四次黑暗,即有四次消光现象,此矿片在消光时所处的位置,称为消光位。

(2)干涉色、干涉色级序及干涉色级别的确定

1)干涉色是指在白光照明下,正交偏光镜间非均质矿物切面呈现的颜色,称干涉色。干涉色的产生是由白光通过矿物切片时产生双折射,在二偏振光波之间发生一定的光程差,通过上偏光时两光波在同一平面内振动而相互干涉所致。也就是说,干涉色不是矿物本身原有的颜色,而是由于白光干涉的结果。这与单偏光下矿物的颜色不同,两者不可

混淆2。)干涉色级序是指白光照明在正交偏光间,随着石英楔的慢慢推入,光程差[当下偏光PP射入矿物切片时,分解为N′g和N′p方向的两个偏光,因N′g>N′p,所以Ng′为慢光,N′p为快光。当N′g方向偏光离开矿物切片时,N′p方向偏光早已离开了,因此,它们相互间保持了一段距离。这个距离称为光程差,以R表示。光程差大小与片厚及该片双折射率(双折射率等于Ng-Np)的大小成正比]逐渐增大,视域中出现的干涉色将由低到高有规律的变化。这种干涉色有规律变化,就构成了干涉色级序。一般划分为四个级序。

第一级序干涉色为暗灰―灰白―浅黄―橙―紫红。

第二级序干涉色为蓝―蓝绿―绿―黄―紫红。

第三级序干涉色为蓝绿―绿―黄―橙―红。

第四级序又依次重复出现上述干涉色,但颜色比三级较淡。比四级再高的干涉色,分不出各干涉色的界线,它们相互混合,呈现近于白色,而带浅红,浅黄色调的干涉色,称为高级白干涉色。

上述一级至四级干涉色,都以红色作为它们的结尾。把每一级结尾部分干涉色称为这一级顶部干涉色。如讲到某矿物最高干涉色为二级顶部,就是指二级红或二级稍带黄的红色。相应地把蓝色称为底部,黄、绿称为中部干涉色。

由上可知,干涉色级序的高低还决定于矿片的厚度和双折射率。如果按一定方向切取不同厚度,则厚度越大,干涉色即越高。干涉色的高低,还决定于薄片切取的方位。在通常的岩石薄片(如花蕊石薄片)中,同一矿物往往有许多切面,因此有各式各样干涉色。但必须注意寻找该矿物的最高干涉色,对于一轴晶矿物是平行光轴(在非均质体中,不产生双折射的方向称为光轴)切面干涉色最高;对于二轴晶矿物来说,平行光轴面(包含两个光轴的面称为光轴面)的切面干涉色最高。如垂直光轴切面双折射为零,呈全消光;其他方向的切面,其干涉色介于灰黑与最高干涉色之间。由上可知,不同矿物的最大双折射率不同,其所显示的最高干涉色也不同。所以鉴定矿物时,测定它们的最高干涉色才有鉴定意义。

3)干涉色级别常用边缘色带法和石英楔法两种方法确定,边缘色带法(楔形边法)判断干涉色级别比较简便,只需观察矿物颗粒边缘有几条红色的色带,红带数加1,就是该颗粒的干涉色级别。因矿物颗粒常呈楔形边,其边缘较薄,向中央逐渐加厚,起了石英楔作用;但往往由于楔坡较短,又不均匀。一般只能把每一级最醒目的红色显示出来。红色又是每一级顶部干涉色,因此在颗粒边缘见到一条红带,颗粒呈现的干涉色就是二级,如边缘不见红带,就是一级干涉色。如矿物呈现翠绿干涉色,边缘有两条红色色带,则此绿为三级绿色。石英楔法较麻烦,将欲测矿片(干涉最高的切面)置于视域中心,旋转物台使矿物消光;逆时针旋转物台45°,再将矿物转到干涉色最强处,从试板孔徐徐插入石英楔,观察矿物干涉色的变化;如果干涉色升高,说明石英楔快光恰巧与矿物快光平行;这时拉出石英楔,再将物台顺时针转90°;适当位置获得后,再将石英楔徐徐推进,此时干涉色逐渐降低,直至矿物干涉色全部消失,出现补偿黑带,即停止石英楔插入,抽去薄片;此时石英楔呈现的干涉色必与矿物干涉色相同,然后抽出石英楔,计算抽出时的红带数目再加一,即得干涉色级数。如矿物干涉色为绿色,当全部补偿时,石英楔的干涉色也是绿色。抽出时红带数目为二,则矿物干涉色为三级绿色(图1-3)。

图1-3　用石英楔测定矿物干涉色级别步骤图

a.转到消光位;b.自消光位转45°;c.R=R1+R2;d.完全补偿位置;e.抽动矿物薄片

(3)补色器和补色原理:①补色器有石膏试板和云母试板两种。②补色原理是指在测定一些矿物的光学性质时,必须确定该矿物切片的光率体(是表示光波在晶体传播时,光波振动方向与相应折射率值之间关系的一种光性指示体)椭圆长、短半径,这就需要根据补色原理,用补色器加以测定。设一矿物切片,其光率体椭圆切面长、短半径为Ng1和Np1。来自下偏光镜的偏光,射入矿物切片发生双折射后,透出切片时所产生的光程差为

矿物药检测技术与质量控制R1。同样设插入的试板中石膏(或云母)光率体椭圆切面长、短半径为Ng2和Np2。透过切片后,二偏光的光程差为R2。如果Ng1//Ng2,Np1//Np2,即其椭圆切片的同名半径重合,总光程差R=R1+R2。结果出现同名轴重合,干涉色升高的现象(图1-4a)。相反若Ng1//Np2,Np1//Ng2,则其椭圆切片异名半径重合,总光程差R=R1-R2或R=R2-R1,结果出现异名轴重合,干涉色降低的现象(图1-4b)。③矿片光率体椭圆半径方向和名称测定方法如下:将欲测矿片置于视域中心,转动物台使矿片消光,此时矿片光率体椭圆半径方向分别平行上、下偏光镜的振动方向(即目镜十字丝的方向);再转物台45°,此时矿片光率体椭圆半径与目镜十字丝成45°夹角,矿片干涉色最亮。从试板孔插入试板,观察矿片干涉色变化;如果干涉色升高,说明同名半径重合;如果干涉色降低,说明异名半径重合。试板光率体椭圆半径名称是已知的,据此即可确定矿片上光率体椭圆半径的

名称。

图1-4　补色原理

a.同名半径重合,干涉色升高;b.异名半径重合,干涉色降低

在测定前必须寻找平行光轴或光轴面的切面,其在正交偏光镜间表现是具有最高干涉色的切片。如果在正交偏光间始终是黑的,那是垂直光轴的切面。

(4)消光类型:按照矿片处于消光位时,晶体延长方向或解理缝与目镜十字丝的关系可以分为3种类型(图1-5)。①平行消光是指当矿片消光时,其解理缝或晶形与目镜十字丝之一平行,称平行消光。②斜消光是指当矿片消光时,其解理缝或晶形与目镜十字丝斜交,称斜消光。③对称消光是指当两组解理的矿片消光时,目镜十字丝平分两组解理的夹角,称对称消光。

图1-5　消光类型

a.平行消光;b.斜消光;c.对称消光

(5)消光角的测定:不同的矿物消光角互不相同,因此,消光角是矿物鉴定特征之一。但不是所有各晶系矿物都要测定消光角。一轴晶及斜方晶系矿物中,斜消光切面不多见,也不是鉴定特征,一般不测定消光角。单斜晶系和三斜晶系矿物,以斜消光切面为主,测定消光角具有鉴定意义。通常选择被测矿物干涉色最高切面(这种切面在聚敛偏光