镁合金表面超声微弧氧化涂层制备技术

我国是镁产业大国，资源丰富，产量和出口量稳居世界首位。镁合金是应用广泛的有色金属材料，被称为有发展前途的绿色工程材料。本书系统阐述了超声和微弧氧化技术对镁合金的强化和保护，并对产生的涂层的组织、结构、元素含量和性能进行了详尽分析。本书技术，未来必将在人造骨骼领域获得重要应用。

 

镁合金是应用广泛的有色金属材料,被称为*有发展前途的绿色工程材料。本书系统阐述了超声和微弧氧化技术对镁合金的强化和保护，并对产生的涂层的组织、结构、元素含量和性能进行了详尽分析。

本书可作为材料相关领域技术人员的参考书,也可作为高等院校材料科学与工程相关专业的教学参考书。

 

曲立杰，厦门大学嘉庚学院，副教授，编者从事金属材料专业相关的教学和科研工作，主持黑龙江省教育厅、黑龙江省高校开放课题和佳木斯大学青年基金各一项，参与国家自然科学基金和黑龙江省自然科学基金重点项目各一项。

第1章绪论1

1.1医用镁合金国内外研究现状及分析2

1.1.1医用镁合金的临床应用优势3

1.1.2医用镁合金的临床应用局限性4

1.1.3医用镁合金临床应用研究4

1.2控制医用金属镁降解速率的方法6

1.2.1高纯镁6

1.2.2合金化及热处理6

1.2.3表面处理或涂层技术7

1.3镁合金微弧氧化技术8

1.3.1微弧氧化技术原理8

1.3.2微弧氧化镁合金涂层的结构8

1.3.3微弧氧化镁合金涂层的耐蚀性9

1.3.4微弧氧化镁合金耐蚀性能及影响因素10

1.4超声在材料研究中的应用现状16

1.4.1超声空化效应16

1.4.2超声空化效应的应用16

1.5超声与微弧氧化复合技术设计17

1.5.1可降解生物材料植入要素17

1.5.2可降解生物材料设计思路18

参考文献20

第2章微弧氧化镁合金钙磷生物涂层的制备27

2.1引言28

2.2试验材料及方法28

2.3试验参数及工艺过程29

2.4镁合金微弧氧化不同体系电解液反应29

2.5胶体溶液体系微弧氧化镁合金表面形貌及元素分析30

2.6胶体溶液体系微弧氧化镁合金涂层表面AFM形貌31

2.7胶体溶液体系微弧氧化镁合金涂层的孔隙率及厚度32

2.8微弧氧化镁合金生物活性电解液体系32

2.9本章小结33

参考文献34

第3章超声在微弧放电过程中的作用36

3.1引言37

3.2试验设备及工艺过程38

3.3微弧放电特性测试方法38

3.4超声微弧放电过程研究39

3.5超声功率微弧放电电压响应43

3.6超声对微弧放电作用机理47

3.6.1超声对微弧放电电压的影响47

3.6.2超声对微弧放电数量的影响47

3.7本章小结48

参考文献48

第4章超声微弧氧化镁合金涂层的组织结构与性能50

4.1引言51

4.2涂层的组织结构表征及性能测试51

4.2.1涂层表面分析51

4.2.2涂层组织结构分析51

4.2.3摩擦磨损与结合力测试52

4.3超声微弧氧化镁合金涂层的形貌分析52

4.3.1涂层表面粗糙度52

4.3.2涂层表面形貌53

4.3.3涂层断面结构56

4.4涂层中各元素的XPS分析61

4.4.1涂层中Mg元素的XPS分析61

4.4.2涂层中Ca元素的XPS分析62

4.4.3涂层中O元素的XPS分析63

4.4.4涂层中P元素的XPS分析66

4.5涂层的形成机理66

4.5.1超声对微弧氧化涂层表层的形成影响66

4.5.2超声对微弧氧化涂层内层的形成影响68

4.6超声微弧氧化镁合金涂层的组织结构71

4.6.1相组成分析71

4.6.2高分辨透射电镜分析72

4.6.3红外光谱分析75

4.6.4能谱分析75

4.7超声微弧氧化CaP涂层的形成机制77

4.8电化学沉积涂层形貌及组成78

4.9超声微弧氧化涂层的力学性能79

4.9.1涂层结合力79

4.9.2涂层摩擦磨损性能83

4.9.3超声对涂层结合力与摩擦性的影响87

4.10本章小结89

参考文献90

第5章镁合金超声微弧氧化涂层体外腐蚀性能91

5.1引言92

5.2试验材料及方法92

5.2.1体外腐蚀所用材料及装置92

5.2.2动物体内种植所用材料及仪器93

5.2.3体外腐蚀性能测试94

5.3模拟体液中的电化学腐蚀94

5.3.1极化曲线94

5.3.2电化学阻抗谱96

5.4生理盐水中的电化学腐蚀101

5.4.1极化曲线101

5.4.2电化学阻抗谱102

5.5涂层接触角106

5.6涂层耐蚀性能107

5.7腐蚀机理分析111

5.8本章小结114

参考文献115

第6章镁合金超声微弧氧化涂层体内生物学评价117

6.1引言118

6.2体内生物学评价118

6.2.1骨缺损模型建立119

6.2.2术后动物饲养119

6.2.3术后处理119

6.2.4术后检测119

6.3动物模型建立120

6.4尿镁及血镁浓度120

6.5骨生长及种植体降解行为121

6.5.1种植体微观结构及成分121

6.5.2种植体与骨界面扫描电镜及能谱分析122

6.5.3种植体与骨结合区口腔CT分析134

6.5.4种植体降解稳定性139

6.5.5骨组织病理分析140

6.6涂层成骨能力分析144

6.7本章小结145

参考文献145

第7章超声微弧氧化含氮氧化镁涂层的制备与研究147

7.1引言148

7.2试验材料及方法148

7.3超声微弧氧化镁合金涂层的表面形貌及元素分析149

7.4超声微弧氧化镁合金涂层的相组成151

7.5含氮氧化镁涂层模拟体液中的生物活性151

7.5.1模拟体液中浸泡21d材料表面的钙磷比151

7.5.2模拟体液的pH值变化151

7.5.3微弧氧化镁合金在模拟体液中浸泡21d的失重率153

7.6超声微弧氧化-氮化镁涂层的形成过程154

7.7超声微弧氧化-氮化镁涂层的生物活性155

7.8本章小结156

参考文献156

第8章医用镁合金研究展望158

8.1超声微弧氧化镁合金研究总结159

8.2医用镁合金研究展望160

 

随着疾病、创伤以及老龄化等问题的出现，人类对于骨替代材料的需求越来越多。目前临床所用的金属骨接板及骨钉固定材料多为不锈钢、钴基和钛基合金，短期植入需要二次取出，应用中由于弹性模量与人骨组织不相匹配，会产生应力遮挡效应，导致愈合迟缓、后期的骨质疏松及骨的力学强度下降。同时在人体环境中合金释放出的铬、铌、钒和镍等离子可能引起有害的组织反应，如钛合金中的镍具有高的细胞毒性、基因毒性、致癌性和诱变性。

镁是轻的金属，镁合金的特点是密度小、比强度高、弹性模量大、消振性好、承受冲击载荷能力超过铝合金，目前已应用于航空、航天、交通、机械等工业部门以及一些民用领域。又因为镁及镁合金的弹性模量与人骨相接近，其具有适当的力学性能和优良的生物性能等特点，能够在骨折愈合的初期提供稳定的力学环境，防止局部骨质疏松和再骨折，但由于在体内降解过快而在一定程度限制了其在临床上的应用。各种表面改性技术的开发，使镁合金作为骨固定材料具有很大的潜力，镁及其合金作为生物医用材料重新引起国内外学者们的极大兴趣。

我国是镁产业大国，我国的镁资源储藏量、原镁产量、镁及镁制品出口量稳居全球,2017年我国原镁产量达102万吨,占全球原镁产量的80%以上。镁及镁合金的应用领域不断扩大，加之地球上镁资源蕴藏丰富,几乎可以说是“取之不尽,用之不竭”,因此,镁及镁合金被称为21世纪有发展前途的绿色工程材料。同时可降解金属在欧美被誉为是一类革命性的金属生物材料，我国的可降解金属研究与国际同步且水平相当，特别是可降解镁合金的设计与制备、表面改性、降解行为、生物相容性等方面已开展了大量的探索研究工作并已开始进入临床应用研究阶段。

本著作系统地阐述了超声与微弧氧化技术二者复合，在具有潜在生物应用前景的可降解镁合金表面制备富含Ca、P元素的复合涂层的技术。研究了不同超声功率作用下的微弧放电过程、涂层的形成机理、涂层表面及断面形貌、微观结构、相组成、元素含量、摩擦磨损、体外模拟腐蚀和动物体内植入等。全书共分为八章，主要内容包括微弧氧化镁合金钙磷生物涂层的制备、超声在微弧放电过程中的作用、超声微弧氧化镁合金涂层的组织结构与性能、镁合金超声微弧氧化涂层体外腐蚀性能、镁合金超声微弧氧化涂层体内生物学评价、超声微弧氧化含氮氧化镁涂层的制备与研究以及医用镁合金研究展望。

研究获得如下创新：①阐明了超声对微弧氧化放电过程的影响机制，超声可减少溶液与阳极界面处气泡团数量，使得溶液中消耗的电压降减小，提高有效放电电压，使得微弧氧化过程放电击穿概率增加，持续放电时间延长。②研究发现超声的扰动作用使晶粒得到细化，枝晶生长被抑制，有利于提高界面处镁合金基体的致密度，使涂层致密层厚度增加，进而提高镁合金的耐蚀性能。③超声增加了微弧氧化生物涂层的活性钙磷盐的沉积量和Ca/P比，提高了生物活性，改善了成骨性能，动物体内种植体与骨组织界面产生的新生骨和密质骨均多于常规微弧氧化种植。④成功地制备了含氮氧化镁生物涂层材料。

本书涉及医用镁合金表面处理及相关生物活性的多学科领域，既可作为从事医用镁合金研究与应用的科研人员、相关临床医生的参考资料，又可作为高等院校相关专业的本科生和硕士研究生的教学参考书。

本书在李慕勤老师的指导下完成，特此表示衷心地感谢！

曲立杰