先进电化学能源存储与转化技术丛书–钠离子电池：原理与技术

本书的创新之处在于从钠离子电池涉及的电化学原理出发，对体系的各部分进行系统阐述，同时本书系统介绍了水系体系和钠离子电池的发展展望，进一步拓宽相关人员知识领域，可引导产业化发展方向。

《钠离子电池： 原理与技术》是“先进电化学能源存储与转化技术丛书” 分册之一，主要介绍钠离子电池发展起源、电池及电极反应相关的基础理论知识、储钠正负极材料体系、电解液体系和材料理论计算方法。全书共分9 章，内容包括钠离子电池概述及电化学、正极材料、负极材料、电解质溶液、水溶液钠离子电池、材料的理论计算分析和钠离子电池体系展望。本书可供相关学科研究与技术研发的科研工作者与工程技术人员参考，也可作为高等院校化学、物理、材料、化工、能源等学科研究生或高年级本科生的教学参考书。

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第1章  绪论1
1.1　能量转换与存储概述2
1.2　钠元素的物理和化学性质4
1.2.1　物理性质4
1.2.2　化学性质5
1.3　钠资源概述7
1.4　钠电池9
参考文献11

第2章  钠离子电池概述12
2.1　钠离子电池的优势13
2.2　钠离子电池的发展简史13
2.2.1　正极材料14
2.2.2　负极材料16
2.2.3　应用体系探索17
2.3　钠离子电池的工作原理及特点18
2.3.1　工作原理18
2.3.2　主要特点19
2.4　钠离子电池的基本组成及关键材料20
2.4.1　电极材料21
2.4.2　相关组件22
2.5　材料相关表征技术及应用24
2.6　材料的制备方法27
2.7　钠离子电池发展的必要性29
参考文献30

第3章  钠离子电池电化学35
3.1　钠离子电池电极过程动力学36
3.1.1　钠离子电池电极过程36
3.1.2　电极过程的数学描述37
3.1.3　电极过程动力学40
3.2　钠离子电池电动势42
3.2.1　钠离子的嵌入脱出热力学42
3.2.2　钠离子嵌入化合物的点阵气体模型45
3.2.3　钠离子电池的电动势与电极材料的电极电势47
3.3　钠离子电池开路电压49
3.3.1　开路电压的本质49
3.3.2　费米能级角度的诠释50
3.3.3　吉布斯自由能角度的诠释52
3.4　电化学反应原理54
3.4.1　嵌入反应55
3.4.2　合金化反应56
3.4.3　转化反应58
3.4.4　其他反应类型61
3.5　钠离子电池电极及界面特性63
3.5.1　多孔电极结构特征63
3.5.2　多孔电极极化理论67
3.5.3　电池中的界面问题71
3.6　基本电化学测试方法75
3.6.1　循环伏安法75
3.6.2　电化学阻抗谱78
3.6.3　恒电流间歇滴定技术80
3.6.4　电位阶跃技术82
3.6.5　恒电位间歇滴定技术83
3.6.6　不同测试技术的比较84
参考文献84

第4章  钠离子电池正极材料87
4.1　正极材料的选择要求88
4.2　正极材料的发展与概述89
4.3　正极材料的种类89
4.3.1　层状过渡金属氧化物材料90
4.3.2　聚阴离子型正极材料110
4.3.3　普鲁士蓝类正极材料133
4.3.4　其他无机正极材料139
4.3.5　有机正极材料143
参考文献156

第5章  钠离子电池负极材料176
5.1　负极材料的概述177
5.2　嵌入反应负极材料179
5.2.1　碳基负极材料179
5.2.2　非碳嵌入负极材料198
5.3　转化反应负极材料207
5.3.1　金属氧化物208
5.3.2　金属硫化物211
5.3.3　金属硒化物217
5.3.4　金属磷化物220
5.4　合金化反应负极材料222
5.4.1　锡负极材料225
5.4.2　锑负极材料227
5.4.3　磷负极材料230
5.4.4　铅负极材料232
5.4.5　硅负极材料232
5.4.6　铋负极材料233
5.4.7　锗负极材料234
5.5　有机负极材料及全有机电池235
5.5.1　有机负极235
5.5.2　全有机钠离子电池246
参考文献248

第6章  钠离子电池电解质溶液274
6.1　电解液的要求及其影响因素275
6.1.1　溶剂275
6.1.2　电解质盐278
6.2　液态电解液281
6.2.1　碳酸酯电解液281
6.2.2　醚类电解液284
6.2.3　阻燃或不燃电解液287
6.3　电解液添加剂293
6.3.1　添加剂的特点及作用293
6.3.2　成膜添加剂294
6.4　SEI 膜结构及生长机理297
6.4.1　SEI 膜的结构及机制297
6.4.2　不同电极表面的SEI 膜301
6.4.3　SEI 膜的改性305
6.5　凝胶电解液307
6.6　固态电解质309
6.6.1　聚合物固态电解质309
6.6.2　无机固态电解质312
6.7　小结323
参考文献324

第7章  水溶液钠离子电池342
7.1　概述343
7.2　水系钠离子电池的基本原理343
7.3　正极材料的种类345
7.3.1　过渡金属氧化物346
7.3.2　聚阴离子型化合物352
7.3.3　普鲁士蓝类化合物357
7.3.4　水系有机正极材料360
7.4　负极材料的种类360
7.4.1　活性炭361
7.4.2　磷酸盐负极362
7.4.3　钒基负极材料363
7.4.4　其他无机负极材料366
7.4.5　有机负极材料367
7.5　水系电解液368
7.5.1　低浓度电解液368
7.5.2　高浓度电解液368
7.5.3　“water-in-salt”型电解液369
7.6　全电池体系370
7.7　挑战与展望373
参考文献374

第8章  钠离子电池材料的理论计算研究378
8.1　概述379
8.2　计算方法及实例简介379
8.2.1　结构和能量380
8.2.2　迁移389
8.2.3　稳定性394
8.3　材料基因组技术与钠离子电池399
8.3.1　材料基因工程399
8.3.2　电池材料的高通量筛选400
8.3.3　机器学习在电池材料探索中的应用401
8.4　总结与展望403
参考文献404

第9章  钠离子电池的发展、机遇及挑战408
9.1　钠离子电池发展的必要性409
9.2　可选电极材料体系410
9.3　全电池能量密度预估413
9.4　钠离子电池的优势416
9.5　钠离子电池的机遇和挑战417
参考文献419

索引421

电化学储能材料与技术是新能源战略发展的基础，因此进一步发展电化学储能技术是我国摆脱对化石能源的依赖和建设生态强国，实现“双碳”目标的重要前提条件。鉴于无资源限制的特点，钠离子电池更适合应用于大规模储能领域。钠离子电池体系正处于发展初期，对储钠原理、电极材料及电解质体系的研究方兴未艾。因此，系统了解钠离子电池材料和体系的基础知识及应用，对深入研究高性能储钠材料和提升钠离子电池性能大有裨益，这些基础知识和材料体系也会为其他离子嵌入脱出体系的研究提供借鉴作用。然而高性能钠离子电池的应用发展，仍需要将离子储存的理论知识与材料相结合，从基础上解决实际应用问题。
钠离子电池是一类新兴的电化学储能体系，是“后锂离子电池”时代的重要储能技术之一，主要涉及储钠原理、新型电极材料结构和电解质溶液体系的设计及制备。本书主要介绍钠离子电池发展起源、电池及电极反应相关的基础理论知识、储钠正负极材料体系、电解液体系、材料理论计算分析和钠离子电池体系预估。全书共分9章：第1章介绍钠离子电池的发展背景；第2章主要概述钠离子电池的工作原理、关键材料、制备技术和表征方法等；第3章介绍钠离子电池相关基础电化学理论，包括钠离子电池电极过程动力学、电动势、反应原理、电极及界面特征和电化学测量方法等；第4章重点介绍钠离子电池正极材料的发展和几类典型正极材料体系；第5章介绍钠离子电池负极材料体系；第6章介绍钠离子电池的电解质溶液体系，包括液态电解液、凝胶电解液、聚合物及固态电解质等；第7章介绍水系钠离子电池体系，包括几类水系可嵌入脱出钠离子的正负极材料体系；第8章介绍钠离子电池电极材料的理论计算方法；第9章讨论了可能应用的钠离子电池电极材料体系，预测了不同全电池的能量密度，并对钠离子电池未来的发展机遇及挑战进行了展望。全书的分工如下：第1~ 3章由陈重学、曹余良负责撰写，蒲想俊、汪慧明参与编著；第4章由曹余良、余彦负责撰写，方永进、王艳霞参与编著；第5章由李喜飞、周敏负责撰写，宋学霞、陈晓洋参与编著；第6章和第7章由曹余良负责撰写，刘兴伟、潘康华、袁天赐、陈慧参与编著；第8章由周震负责撰写，张旭参与编著；第9章由方永进负责撰写。曹余良负责全书的规划、协调及大部分章节的修改完善，方永进、沈小惠、赖阳阳、罗来兵、田季宇等参与书稿修改、资料整理及体例格式规范。
此书能够顺利出版并成为“先进电化学能源存储与转化技术丛书”的一个分册，得益于中国工程院、加拿大皇家科学院/工程院/工程研究院及上海大学/福州大学张久俊院士的精心组织，以及化学工业出版社相关编辑的把关和不辞劳苦的工作，在此表示深深的谢意！借此机会笔者也衷心感谢我的研究生导师杨汉西教授及武汉大学电化学教研室各位老师一直以来的教育、指导、培养和帮助，感谢许多电化学前辈和同行一贯的教诲、指点和协助。同时，感谢课题组已毕业及在读研究生的辛勤工作和协助。他们的一些研究工作也已成为本书的一部分，因此本书的出版也承载着他们的辛劳。感谢国家自然科学基金委和科技部重点研发专项的基金支持，在此支持下，我们得以在钠离子电池这一新兴领域不断探究。
虽然钠离子电池的基本原理与锂离子电池相似，但钠离子电池研究的发展才十年，一些材料体系和独特的反应原理仍需要探索，一些机制仍然存在争议，这为研究带来了挑战，也提供了更广阔的探索空间。目前钠离子电池产业化研究如火如荼，这将使其更加受到人们的关注与重视，也会进一步深入推进基础理论的研究。本书正是在这个背景下产生的，期望为读者提供较为全面的钠离子电池研究知识体系。然而，钠离子电池材料和体系所涉及的领域较为宽广，限于撰写人员的水平学识，书中不足和疏漏之处在所难免，恳请各位专家、学者及读者批评指正，并敬上诚挚谢意。

曹余良