高分子结晶学原理

本书从微观分子角度出发系统地介绍了高分子结晶热力学、动力学和形态学的基本概念以及当前研究进展，并重点介绍了在无规共聚物、纳米空间和嵌段共聚物自组装微畴等受限条件下高分子结晶学的研究进展，附录还介绍了作者所擅长的动态蒙特卡罗分子模拟方法。

本书适合从事高分子凝聚态物理、高分子材料、高分子化学和化工、生物物理等研究和开发领域的科研人员、教师、企业技术人员、研究生和高年级本科生阅读。

第一部分高分子的结晶热力学1

第1章高分子的分子结构特点3

1?1什么是高分子？3

1?2高分子链结构的表征4

1?3高分子内在分类结构特点6

1?3?1链的非柔顺性6

1?3?2高分子链间复杂的相互作用8

1?4高分子外在个别结构特点9

1?4?1分子量及其分布9

1?4?2链的拓扑构造10

1?4?3链的序列不规整性13

参考文献15

第2章结晶热力学和相态16

2?1有序相转变的热力学16

2?2多重有序相态18

2?3多组分体系结晶相图23

2?4晶相的结构表征25

参考文献33

第3章结晶统计热力学和平衡熔点性质36

3?1微观相互作用模型的建立36

3?2平均场统计处理计算高分子溶液的配分函数39

3?2?1格子模型和平均场假定39

3?2?2混合熵的计算40

3?2?3混合焓的计算43

3?2?4配分函数及溶液相图的计算44

3?3高分子平衡熔点的性质45

3?3?1对内在链结构特点的依赖性45

3?3?2对外在结构特点分子量的依赖性48

3?3?3对外在结构特点链序列规整性的依赖性49

3?3?4对多组分体系浓度的依赖性51

参考文献53

第4章结晶与多组分液态相分离的相互作用56

4?1溶液中的热力学相互作用56

4?2高分子溶液相分离对结晶成核的加速作用59

4?3结晶有序化相互作用对共混物相分离的增强作用69

4?4不相容体系界面对结晶成核的增强作用73

4?5单链体系中的相变及其相互作用78

4?6嵌段共聚物体系中相分离与结晶相互作用82

参考文献84

第二部分高分子结晶动力学89

第5章结晶成核动力学91

5?1成核原理及基本模式91

5?2成核动力学99

5?3成核剂和成核促进剂103

5?4链内成核模型105

参考文献109

第6章晶体生长动力学114

6?1晶体生长的基本模式114

6?1?1扩散控制生长115

6?1?2界面控制生长116

6?2高分子折叠链片晶121

6?2?1折叠链片晶模型121

6?2?2片晶的界面区128

6?2?3片晶的厚度及其来源130

6?3片晶生长动力学135

6?3?1次级成核作为速率决定步骤135

6?3?2Lauritzen?Hoffman理论138

6?3?3伸展链晶的二维生长理论142

6?3?4链内成核理论147

6?3?5其他基于非次级成核的片晶生长模型155

参考文献163

第7章高分子片晶生长的特殊动力学现象173

7?1短链整数次折叠和片晶生长自中毒现象173

7?1?1短链整数次折叠结晶173

7?1?2短链片晶生长的自中毒现象176

7?2分子量效应及二元共结晶速率184

7?2?1分子量对片晶线生长速率的影响184

7?2?2分子量效应的理论解释186

7?2?3二元链长混合物的共结晶速率188

7?3结晶分子分凝现象197

7?3?1高分子结晶的分子量分级197

7?3?2结晶分子分凝的微观动力学机制199

7?4片晶生长速率温度依赖性的regime(区域)转变现象203

7?4?1regime转变的实验观测203

7?4?2regime转变的Lauritzen?Hoffman理论解释204

7?4?3regime转变的分子模拟及链内成核理论解释206

7?5片晶生长导致的半结晶织态结构214

7?5?1半结晶织态结构的成因214

7?5?2动力学成因的分子模拟证据214

7?6溶液准一维生长的片晶线生长速率215

7?6?1恒浓溶液体系215

7?6?2恒量溶液体系216

参考文献218

第8章片晶的退火和熔化226

8?1片晶的退火增厚226

8?1?1片晶的退火效应226

8?1?2片晶增厚的分子机理230

8?1?3单层片晶增厚的动力学234

8?2片晶的可逆熔化238

8?2?1片晶可逆熔化的实验证据238

8?2?2片晶可逆熔化的分子机理240

8?3片晶的不可逆熔化243

8?3?1片晶熔化的不可逆现象243

8?3?2片晶熔化的动力学244

8?3?3片晶过热度与升温速率的标度关系249

参考文献252

第9章高分子总结晶动力学257

9?1结晶度的表征257

9?2等温结晶过程的Avrami方程处理260

9?2?1总结晶速率260

9?2?2Avrami方程260

9?2?3总结晶速率的复杂性262

9?3非等温结晶动力学263

9?3?1Ozawa理论263

9?3?2动力学结晶能力265

9?3?3直接求Avrami指数法266

参考文献266

第三部分高分子结晶形态学269

第10章高分子单晶271

10?1高分子单晶的生长习性及其演变271

10?2聚乙烯单晶(200)弯曲生长面的解释279

10?3多层片晶282

参考文献287

第11章高分子球晶290

11?1球晶的形貌表征290

11?1?1球晶形貌的演化290

11?1?2球晶的偏光显微镜表征290

11?1?3球晶的小角光散射表征294

11?2球晶的微观结构295

11?2?1球晶初期的结构295

11?2?2球晶中片晶的分枝298

11?2?3环带球晶中片晶的扭曲机制302

11?3球晶的生成机制309

11?3?1Keith?Padden理论309

11?3?2分枝生长的计算机模拟312

11?4反常球晶313

参考文献314

第12章伴随其他过程的高分子结晶形态319

12?1伴随聚合反应的高分子结晶319

12?1?1高分子结晶的几种基本模式319

12?1?2单体结晶然后聚合320

12?1?3结晶与聚合同时发生320

12?1?4先聚合紧接着结晶322

12?2取向诱导结晶324

12?2?1取向诱导结晶的原理324

12?2?2界面诱导结晶325

12?2?3拉伸诱导结晶332

12?2?4流动诱导结晶338

12?3高分子结晶冻胶344

12?3?1静态条件344

12?3?2流动或搅拌条件345

参考文献346

第四部分受限高分子结晶353

第13章无规共聚物结晶355

13?1共聚物序列结构的统计学分类355

13?1?1共聚物序列结构的统计学表征355

13?1?2三种典型的共聚物序列结构模拟356

13?2均匀型共聚物结晶358

13?2?1结晶度的定义358

13?2?2降温和升温结晶度曲线359

13?2?3共聚物结晶形貌362

13?2?4共聚物结晶的序列长度分凝现象363

13?2?5共聚单元进入晶区的影响366

13?3非均匀型共聚物结晶367

13?3?1结晶之前的相分离367

13?3?2中间组分对结晶的影响369

13?4无规共聚物结晶的特殊记忆效应371

参考文献378

第14章均聚物纳米空间受限结晶381

14?1一维纳米受限结晶381

14?1?1超薄膜中晶粒的取向381

14?1?2超薄膜Flat?on片晶生长动力学386

14?1?3超薄膜Edge?on片晶生长动力学390

14?1?4超薄膜树枝晶形貌演化393

14?2二维纳米受限结晶395

14?3三维纳米受限结晶399

参考文献401

第15章嵌段共聚物微畴受限结晶407

15?1嵌段共聚物的自组装及其结晶407

15?1?1嵌段共聚物微相分离407

15?1?2结晶驱动的嵌段共聚物自组装408

15?1?3嵌段共聚物纳米微畴中的受限结晶412

15?2层状相受限结晶416

15?2?1硬受限结晶416

15?2?2软受限结晶419

15?2?3双段结晶425

15?3柱状相受限结晶430

15?3?1硬受限结晶430

15?3?2软受限结晶431

15?4球状相受限结晶436

参考文献440

附录446

A高分子结晶的动态蒙特卡罗模拟方法446

A1格子链微松弛模型446

A2抽样方法449

参考文献450

索引452

自从人类对材料进行开发和利用以来，结晶态为金属、陶瓷和高分子材料提供了必要的强度。目前全球生产的合成高分子材料三分之二体积以上是可结晶的，涵盖了主要的几大类合成纤维和工程塑料。甚至许多橡胶和热塑性弹性体都拥有或多或少的结晶能力和结构。常见的几种通用塑料如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等都能发生部分结晶。主要的天然高分子材料,如纤维素、淀粉和甲壳素，以及许多生命大分子如DNA、RNA、羊毛和蚕丝等，也都包含有取向有序的结晶结构。因此，高分子结晶的热力学、动力学以及形态学是高分子凝聚态物理学、高分子化学、高分子化工、高分子材料科学和生物物理等学科交叉领域的重要研究内容。然而，有关此研究领域的专著却比较少见。国际上曾经有1963年Phillip H. Geil的“Polymer Single Crystals”、1964年Leo Mandelkern的“Crystallization of Polymers”(2002年再版)、1973～1981年Bernhard Wunderlich的“Macromolecular Physics”三卷本、1981年David Bassett的“Principles of Polymer Morphology”（1987年由张国耀和黎书樨翻译成中文版书《聚合物形态学原理》，科学出版社出版）以及2001年Jerold Schultz的“Polymer Crystallization: The Development of Crystalline Order in Thermoplastic Polymers”较为深入系统地介绍了该领域的实验和理论研究进展，此后只有少量的专题综述性文章和论文集引起人们的关注。近年来，随着计算机分子模拟技术的兴起，从分子水平上对高分子结晶的理解取得了许多重要的进展，如果有一本专著对这些进展进行较为系统的总结介绍，并传承早期研究积淀下来的基本实验和理论知识，将有利于我们在这一重要科学研究领域工作的深入开展。

高分子由于其链状分子结构基本特征，结晶相转变行为及机理均有别于普通的小分子。笔者与他人合作，在高分子结晶统计热力学理论和成核生长动力学模型等基本理论和概念上取得了一系列的研究进展，并采用动态蒙特卡罗分子模拟方法系统地研究了与高分子材料加工、纳米材料科学和生命科学等领域密切相关的许多高分子结晶学的重要前沿课题。在本书部分内容中笔者系统地总结了自己二十多年来在这一领域的学习和研究经验，从分子水平上全方位地介绍了高分子结晶学的基本原理。本书相当一部分的内容也是基于笔者在复旦大学和南京大学研究生专业课程“高分子结晶与结构”和“有序高分子材料”的授课内容，旨在系统地介绍高分子结晶的基本热力学、动力学和形态学知识。本书重点介绍的内容包括高分子结晶的统计热力学理论及熔点预测、链内成核结晶机理、高分子结晶独特的动力学和形态学现象、统计性和嵌段共聚物结晶以及高分子纳米受限结晶，主要取材于笔者及其合作者近年来的一系列研究成果，它们曾陆续发表在本领域主要的国际核心期刊上。

全书分为四个部分共15章，分别介绍了高分子结晶的热力学、动力学、形态学和特定条件下的结晶行为研究，内容涵盖了结晶热力学、结晶中介相、结晶统计热力学、平衡熔点预测、结晶相图的理论计算、高分子结晶与多组分液态相分离的相互作用、结晶成核和生长动力学、等温和不等温总结晶动力学、结晶形态及其生长机制,以及特殊结构高分子在特定条件下的结晶行为等研究方向。最后一个方向包含的主题如统计性共聚物结晶、嵌段共聚物结晶和纳米空间受限结晶，均是当前高分子凝聚态物理学研究的前沿热点课题。

本书的读者范围包括大学高年级本科生、研究生、教师、科技工作者和企业的专业技术人员。本书尤其适合从事高分子结晶学研究和高分子材料开发的读者。

本书许多具体的研究课题不求百科全书式地介绍，而是主要关注课题的基本思路，写得比较简明扼要，更多详尽的知识请读者参阅各章后面所附的参考文献。书中许多专业名词在第一次出现时尽可能地标注了英文，希望能有助于读者进一步的国际学术交流。笔者必须承认由于受个人经历和科研背景所限，本书在内容和选材上有相当的局限性，许多本领域重要或原始的学术贡献及最新的研究进展由于篇幅所限和时间仓促不能全面及时地加以介绍，在此深表歉意！书中若有不妥之处，敬请读者不吝指正！

借此机会笔者衷心感谢引领笔者进入高分子结晶学研究领域大门的卜海山教授、引导笔者踏入计算机模拟研究领域殿堂的杨玉良院士，以及引介笔者初窥高分子相变研究奥妙的江明院士！特别感谢笔者的博士生导师于同隐教授多年来对笔者的关心和支持！有幸作为博士后先后与本研究领域世界知名的学者Gert Strobl教授、Bernhard Wunderlich教授、Vincent Mathot教授和Daan Frenkel教授，以及作为合作者与Günter Reiter教授、Goran Ungar教授、Akihiko Toda教授、Jamie Hobbs教授、Christoph Schick教授、Rufina Alamo教授、Charles Han教授、Mitchell Winnik教授、An?Chang Shi教授、吴奇院士、陈尔强教授、闫寿科教授、Howard Wang教授、Go Matsuba教授、马余强教授、邱枫教授、黄俊廉教授、吴一弦教授、李良彬教授、余木火教授和胡祖明教授等开展了多年的合作研究，使笔者受益匪浅，并从Andrew Keller教授、Karl Freed教授、Masao Doi教授、Murugappan Muthukumar教授、Stephen Z. D. Cheng教授、Bernard Lotz教授、Jerold Schultz教授、Peter Lemstra教授、Giancarlo Alfonso教授、Paul J. Phillips教授、Benjamin Hsiao教授、Christopher Li教授、Lei Zhu教授、Jens?Uwe Sommer教授、Sanjay Rastogi教授、Kari Dalnoki?Veress教授、Joachim Loos教授、Annette Thierry教授、Thomas Thurn?Albrecht教授、Ullrich Steiner教授、Robert Shanks教授、Kenichi Yoshikawa教授、Takeji Hashimoto教授、Masamichi Hikosaka教授、Norimasa Okui教授、Toshiji Kanaya教授、Takashi Yamamoto教授、Toshikazu Miyoshi教授、何荣明教授、陈信龙教授、石天威教授、张希院士、张丽娜院士、薛奇教授、郑强教授、傅强教授、童真教授、王维教授、李林教授、张平文教授、何天白研究员、韩艳春研究员、王笃金研究员、甘志华研究员、赵江研究员、门永锋研究员、苏朝晖研究员、张军研究员、严大东教授、蒋世春教授、王志刚教授、李忠民教授、张建明教授和周东山教授等处得到过许多指导和讨论，在此一并表示感谢！也特别感谢我所有学生在课题组的合作研究和课堂讨论中给予我的诸多启发，使本书的大部分内容经历了科研和教学实践的检验。化学工业出版社的相关编辑也为书稿付出了很大的耐心和帮助，特此致谢！最后，感谢我的家人为本书顺利出版所给予的无私的支持和付出！

胡文兵2013年2月于南京大学鼓楼校区