木质纤维素基炭材料的制备及其性能研究

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第一章 生物炭材料的概述  1
1.1 生物炭的制备方法 / 2
1.1.1 水热腐殖化  2
1.1.2 热解碳化  2
1.1.3 微波碳化  2
1.1.4 水热碳化法  2
1.2 生物炭材料的来源及结构特性  3
1.3 生物炭的主要特性  6
1.4 生物炭的改性处理  6
1.4.1 化学活化  6
1.4.2 物理活化  7
1.4.3 金属盐改性  8
1.5 生物炭的应用  9
1.5.1 水污染处理的应用  9
1.5.2 作为硬模板制备中空结构金属氧化物  9
1.5.3 生物炭燃料  10

第二章 木纤维生物质水热碳化产物的制备及性能研究  11
2.1 引言  11
2.2 试验部分  11
2.2.1 试验材料  11
2.2.2 试验设备  12
2.2.3 材料预处理  12
2.2.4 样品制备  13
2.2.5 样品表征  13
2.3 结果与分析 / 15
2.3.1 温度对样品形貌特征的影响  15
2.3.2 原料及样品的化学组成  17
2.3.3 温度对样品的产率和化学性质的影响  18
2.3.4 时间对样品产率和化学性质的影响  20
2.3.5 H/C比值和O/C比值的变化分析  22
2.3.6 拉曼分析  25
2.3.7 XRD分析  27
2.3.8 N2吸附-脱附分析  28
2.3.9 FTIR分析  30
2.3.10 13C NMR分析  32
2.3.11 MB和CR的平衡吸附测试  36
2.4 本章小结  37

第三章 木质纤维素炭材料功能化改性及吸附性能研究  39
3.1 引言  39
3.2 试验部分  39
3.2.1 试验材料  39
3.2.2 试验设备  40
3.2.3 试验步骤  40
3.2.4 四环素吸附试验研究  41
3.2.5 测试与表征  42
3.3 结果与讨论  43
3.3.1 SEM分析  43
3.3.2 电感耦合（ICP）分析  45
3.3.3 元素分析  45
3.3.4 XRD分析  47
3.3.5 FRIT分析  49
3.3.6 BET分析  51
3.3.7 XPS分析  53
3.4 吸附性能研究  55
3.4.1 TC吸附能力比较  55
3.4.2 溶液pH值的影响  56
3.4.3 吸附时间的影响  57
3.4.4 吸附动力学分析  58
3.4.5 吸附等温线分析  59
3.4.6 吸附剂再生性分析  61
3.4.7 吸附机理分析  61
3.4.8 吸附剂多功能性分析  65
3.5 本章小结  66

第四章 纤维素炭微球的优化制备与表征  68
4.1 引言  68
4.2 试验部分  69
4.2.1 试验材料  69
4.2.2 试验设备  69
4.2.3 试验步骤  69
4.2.4 测试与表征  70
4.3 结果与讨论  71
4.3.1 形貌分析  71
4.3.2 元素分析  73
4.3.3 XPS分析  76
4.3.4 FTIR分析  79
4.3.5 N2吸附-脱附分析  80
4.3.6 热重分析  81
4.3.7 拉曼分析  82
4.3.8 XRD分析  83
4.3.9 机理分析  84
4.4 本章小结  84

第五章 纤维素炭微球的吸附性能及再生性研究  86
5.1 引言  86
5.2 试验部分  87
5.2.1 试验材料  87
5.2.2 试验设备  87
5.2.3 试验步骤  87
5.2.4 热解吸附MB后的炭微球  88
5.2.5 零点电荷（pHPZC）测定  88
5.2.6 吸附试验研究  88
5.2.7 测试与表征  89
5.3 结果与讨论  90
5.3.1 形貌分析  90
5.3.2 FTIR分析  91
5.3.3 XPS与元素分析  92
5.3.4 N2吸附-脱附分析  94
5.3.5 最优吸附剂的选择、吸附时间、MB初始浓度的影响  95
5.3.6 溶液pH值与离子浓度的影响  96
5.3.7 吸附动力学与等温线分析  97
5.3.8 CS@MB碳化后的导电性能分析  99
5.3.9 吸附机理探讨  100
5.4 本章小结  101

木质纤维素原料是一种来源丰富、可持续利用和可再生的绿色生物质资源，在新型工业中有着巨大的应用潜力。使用木质纤维素材料，特别是来源丰富的农业和林业的生物质废弃物制备生物炭材料，有助于降低对石化资源的过度依赖。利用水热碳化法（HTC）在温和条件下生成的炭材料具有芳香结构和丰富的含氧官能团（例如—COOH和—OH）。因此，木质纤维素基生物炭不仅能深入开发合成吸附剂、光催化材料、储能材料和磁性碳复合材料等先进功能性富炭材料，而且具有固碳减排和治理环境的双重效益优势。因此，深入研究HTC过程中炭材料化学结构的演化途径和反应机制对于利用生物质废弃物及其衍生物制备可控碳及碳复合材料具有重大意义。本文基于以下主要研究结果写作而成。
第一，为揭示不同木质纤维素结构在水热转化过程中性能和官能团等的变化规律，分别针对灌木材、阔叶材和针叶材选用了三种具有代表性的林业产物，即沙柳、杨木和樟子松作为研究对象。在不同温度（210～290℃）、不同时间（2～48h）、物料比［（质量比） 水∶生物质］=30∶1、加热速率为5℃·min-1的水热条件下，制备得到固体碳化产物。深入地系统性地分析其形貌特征、化学结构、碳转化性能、表面官能团以及能量特性。在整个水热碳化过程中均产生大小不均的炭微球和非球形碳化产物。化学组成不同致使碳化产物略有不同。固体产物理论高热值（HHV）、固定率、能量密度和碳含量随着反应强度的增加而增加，而挥发物含量、质量产率和比表面积随之降低。樟子松水热碳化产物（ZCn）在三种木质纤维素中最为突出，能量密度为1.60，固碳率为54.34%，HHV值为30.65MJ·kg-1，碳含量为78.393%。FTIR和13CNMR分析证明最终产物主要为聚芳香结构，烷基碳次之，并生成新的羧基和羰基官能团。吸附阳离子染料亚甲基蓝（MB）比阴离子染料刚果红（CR）的能力强。
第二，以樟子松木质纤维素作为生物炭原料，过硫酸钾作为辅助剂，金属类化合物（FeCl3、CuSO4、钛酸四丁酯、Na2MoO4、ZnCl2、Al(NO3)3、NiSO4和MgCl2）作为主要改性剂，通过一步热液化学改性方法制备不同种类的生物炭，钼盐改性后的生物炭（Mo-ZC）对四环素的吸附效果最好。其吸附等温线拟合符合Langmuir模型，最高吸附容量为249.72mg·g-1。5次吸附循环后吸附效率仅仅降低8%。不同金属盐改性生物炭对有机染料MB和CR的吸附能力均有不同程度的提升，其中Zn-ZC和Mo-ZC对MB和CR的吸附量最大分别为464.606mg·g-1、401.127mg·g-1和234.177mg·g-1、173.503mg·g-1。
第三，从杨木中提取纤维素，在不同温度（180～270℃）、不同时间（2～24h），以及不同纤维素用量（0.5～2g）条件下利用HTC制备炭微球。最佳制备工艺条件是温度250℃、时间4～12h、纤维素用量为1g。制备的炭微球形貌光滑、分散性好、尺寸可控。随着温度的升高和处理时间的延长，获得产物的碳含量高达约75%，理论高热值HHV为29.4MJ·kg-1，H/C和O/C之比降低，芳构化程度提高。炭微球表面所具有的丰富的含氧官能团通过静电吸附、氢键吸附、π-π力和范德华力有效促进CS210对MB的吸附能力，最大吸附量为536.64mg·g-1。将吸附MB后的材料直接热解用于导电材料，吸附MB后的材料N含量比原始材料提高了4倍，900℃热解后导电率提升1.2倍。
另外，在此需说明的是，本专著是基于以下项目完成的：
1. 鄂尔多斯市博士、博士后科研第一层次拟资助项目“生物质碳材料的制备及性能研究”；
2. 鄂尔多斯职业学院科研创新团队项目“稀土/凹土/生物质多功能材料的开发与应用”；
3. 鄂尔多斯市引进人才科研专项项目“生物质多功能材料的制备与应用”。

著者
2025.6.30